一种聚酰亚胺纳米锂离子电池隔膜的制备方法及其产品的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚酰亚胺纳米锂离子电池隔膜的制备方法及其产品，其制备方法包括以下步骤：聚酰胺酸溶液的制备：将4，4'一二氨基二苯醚与4，4'一氧双邻苯二甲酸酐按一定比例在二甲基乙酰胺（DMAc）中缩聚制得；熔体的制备：将所得聚合物溶液在一定温度下固化得到固化物，再将固化物在其熔点以下20-30℃范围内熔化，得到半结晶熔体；隔膜制备：将得到的熔体经熔融纺丝、重结晶、冷热拉伸及热定型一系列工艺处理得到纳米隔膜；隔膜后处理：包括去除隔膜中的稀释剂及部分剩余溶剂，在真空中干燥聚酰胺酸隔膜；亚胺化处理：对制备得到的聚酰胺酸纳米隔膜进行高温亚胺化处理得到聚酰亚胺纳米隔膜。所制得的产品性能优异，加工简便。
【专利说明】一种聚酰亚胺纳米锂离子电池隔膜的制备方法及其产品
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池隔膜的制备方法及其产品。
【背景技术】
[0002]隔膜作为锂离子电池最重要的部件之一，被称作电池的“第三极”，主要功能是隔离正负极直接接触，防止短路，同时为锂离子的往复运动提供通道。目前广泛应用于锂离子电池的隔膜主要为聚烯烃隔膜，其制备工艺分干法和湿法两种。聚烯烃隔膜最大的缺陷在于其与有机电解液的接触性差，不易被电解液润湿，严重影响离子电导率的提高。已有很多专利介绍干法和湿法制备单层或双层聚烯烃隔膜以及各种改性隔膜。但随着新能源汽车产业的发展，市场对动力锂离子电池也提出了更高的要求。如何提高动力锂离子电池的功率密度、充放电速度、耐高温及循环性能显得尤为重要。
[0003]聚酰亚胺作为一种高性能的特种工程塑料已被广泛应用于电子电器、隔膜、复合材料以及航天航空等领域。将聚酰亚胺纳米材料应用于电池隔膜领域也正引起越来越多的关注。聚酰亚胺纳米薄膜不仅具有普通纳米材料小尺寸效应及表面效应，同时也显示出其作为高分子材料在电池隔膜领域优良的耐高温、耐高压和穿刺强度特性。目前电池隔膜的制备方法主要有干法和湿法两种，但两种方法采用的原料一般都是PE (聚乙烯)，且生产的电池隔膜均不直接具有纳米材料特性，往往需要通过改性如:添加聚合物纳米颗粒。
[0004]中国专利CN103085442A公开了一种锂电池纳米纤维隔膜的制备方法，其特征在于:所述制备方法包括以下步骤:1)、将PET基聚合物溶解在有机溶剂中，其中PET基聚合物的质量体积比浓度10:25%，搅拌均匀得到PET基聚合物溶液，所述溶液的测定粘度在30(T400mPa.S之间；2)、以PP无纺布作为基底，将配制好的PET基聚合物溶液在纳米纤维纺丝机进行连续静电纺丝，得到PP/PET纳米纤维复合膜，所述静电纺丝的条件为:温度2(T40°C，电压2(T50KV、纺丝速度为每分钟每米宽幅I飞克；3)、将纺丝完成后得到的纤维膜进行后处理:先通过10(Tl4(rC辊热压成型，再在6(T8(TC真空干燥l(T20h，去掉所述纤维膜中残留的溶剂后，制得用于锂离子电池隔膜的纳米纤维膜。
[0005]中国专利CN103383996A公开了一种聚酰亚胺微孔隔膜的制备方法，包括以下步骤:采用柔性单体，以一步法制备可溶性聚酰亚胺，并形成聚酰亚胺溶液，包括:在保护气氛下，将二酐单体及二胺单体加入有机溶剂形成混合液，搅拌该混合液使该二酐单体及二胺单体在该有机溶剂中溶解后，加入催化剂，在160°C至20(TC温度下充分反应，生成聚酰亚胺，以及将所得聚酰亚胺溶于有机溶剂配置成聚酰亚胺溶液；提供无机模板剂，该无机模板剂为无机纳米颗粒，在有机溶剂中通过表面处理剂对该无机模板剂进行表面处理，使无机模板剂分散在该有机溶剂中，形成无机模板剂分散液；将该聚酰亚胺溶液和无机模板剂分散液混合并超声处理，形成制膜液；将该制膜液涂覆在基板表面并烘干，形成有机无机复合膜；以及将该有机无机复合膜置于模板脱除剂溶液中，该有机无机复合膜中的无机模板剂与该模板脱除剂反应，从而去除该有机无机复合膜中的无机模板剂，得到该聚酰亚胺微孔隔膜。[0006]US4588633公开了一种锂离子电池隔膜制备方法，该方法包括将超高分子量聚乙烯和矿物油按一定比例加入搅拌机内进行搅拌和溶解，其中，矿物油和聚乙烯的比例为10^99:10上述配方增强了膜的强度，隔膜也基本符合锂离子电池对隔膜的要求，但是存在以下缺陷:形成的隔膜微孔孔径不均匀，进而影响其在电池中的表现。
[0007]目前，锂离子电池隔膜的种类主要为聚烯烃膜和聚偏氟乙烯及其与相应化合物的共混膜或添加无机纳米颗粒的改性膜，而纳米隔膜及其制备鲜有存在。
[0008]中国专利CN103147253A公开了一种高强度聚酰亚胺纳米纤维多孔膜，所述聚酰亚胺纳米纤维多孔膜孔隙率为70~85%，孔的平均直径为100~250nm，玻璃化转变温度为260~400°C，拉伸强度为8~70MPa，高温200°C热处理I小时后尺寸收缩率小于0.3% ;所述聚酰亚胺纳米纤维多孔膜的化学成分为共聚聚酰亚胺或共混聚酰亚胺。但这种隔膜加工复杂，性能也不太理想。
【发明内容】
[0009]本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的不足，提供一种性能优异的聚酰亚胺纳米锂离子电池隔膜的制备方法及其产品。
[0010]为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案:
一种聚酰亚胺纳米锂离子电池隔膜的制备方法，其制备方法包括以下步骤:
a)聚酰胺酸溶液的制备:将4，4’一二氨基二苯醚与4，4’ 一氧双邻苯二甲酸酐按一定比例在二甲基乙酰胺(DMAc)中缩聚制得；
b)熔体的制备:将所得聚合物溶液在一定温度下固化得到固化物，再将固化物在其熔点以下20_30°C范围内熔化，得到半结晶熔体；
c)隔膜制备:将得到的熔体经熔融纺丝、重结晶、冷热拉伸及热定型一系列工艺处理得到聚酰亚胺纳米隔膜；
d)隔膜后处理:包括去除隔膜中的稀释剂及部分剩余溶剂，在真空中干燥聚酰亚胺纳米隔膜；
e)亚胺化处理:对制备得到的聚酰胺酸纳米隔膜进行高温亚胺化处理得到聚酰亚胺纳米隔膜。
[0011]优选地，所述步骤a)中，制备聚酰胺酸液的材料有4，4’ 一二氨基二苯醚(0DA)、4，4’ 一氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)和二甲基乙酰胺(DMAc)，其中4，4’ 一二氨基二苯醚(ODA)和4，4’ 一氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)的物质的量比例为1:1，二甲基乙酰胺为反应介质，聚酰胺酸在溶液中的固含量为20 wt%。
[0012]优选地，所述步骤b)中，聚合物溶液是聚酰胺酸溶液，它由聚酰胺酸、稀释剂和添加剂组成，稀释剂可以为N- 二甲基乙酰胺(DMAc)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、N-甲基吡咯烷酮中的一种或其任意组合，添加剂为表面活性剂。
[0013]优选地，聚酰胺酸和稀释剂的混合比例为:5:95到30:70，所有添加剂的质量占聚
酰胺酸和稀释剂总质量的0.5% — 5%。
[0014]优选地，所述步骤c)中，拉伸温度在120±10°C，拉伸比取2.5—3之间。
[0015]优选地，所述步骤c)中，得到的雏形膜厚度为80 — lOOnm。
[0016]优选地，所述步骤d)中，除去稀释剂用的萃取剂为正己烷、环己烷、无水乙醇、甲醇、甲苯、二甲苯等有机溶剂或其混合物。
[0017]优选地，所述步骤d)中，得到的聚酰胺纳米隔膜在60°C下真空干燥5h以去除残余溶剂。
[0018]优选地，所述步骤e)中，将干燥后的电池隔膜在氮气气氛下进行高温亚胺化，高温亚胺化过程如下:1) 5°C /min升温至100°C并处理40 min ；2) 5°C /min升温至200°C处理 40 min ；3)5°C /min 升温至 300°C并处理 40 min。
[0019]一种聚酰亚胺纳米锂离子电池隔膜，其采用上述的聚酰亚胺纳米锂离子电池隔膜的制备方法制得。
[0020]与现有技术相比，本发明聚酰亚胺纳米锂离子电池隔膜在电化学稳定性、热收缩、孔隙率、耐压值、紧度和熔解温度等性能方面均比传统隔膜优异，能显著提升锂离子电池的寿命，并且加工简便。
【具体实施方式】
[0021]以下通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0022]本实施为一种聚酰亚胺纳米锂离子电池隔膜的制备方法，其包括如下步骤:
a)聚酰胺酸溶液的制备:制备聚酰胺酸液的材料有4，4’一二氨基二苯醚(0DA)、4，4’一氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)和二甲基乙酰胺(DMAc)，其中4，4’ 一二氨基二苯醚(ODA)和4，4’ 一氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)的物质的量比例为1:1，二甲基乙酰胺为反应介质，聚酰胺酸在溶液中的固含量为20 wt%0在室温下，将一定量的ODA溶解在DMAC中，不断搅拌，直到ODA完全溶解并成无色透明溶液，然后将等当量的ODPA分批加入到溶液中，当快达到等当量点时，聚酰胺酸的粘度迅速增大，继续搅拌2.2h，使其粘度达到稳定。采用乌氏粘度计测得聚酰胺酸溶液在25°C的粘度为2.43dL g—1 ；
b)熔体的制备:在温度60°C的情况下，将【具体实施方式】步奏I中的得到的可溶性聚酰胺酸溶液(PAA)用DMAc稀释至PAA = DMAc为15:85，并加入无水乙醇，其量为总量的1%，将得到的聚酰胺酸溶液制备成聚酰胺酸熔体；
c)隔膜制备:将得到的聚酰胺酸熔体在120±10°C条件下拉伸，制备得到聚酰胺酸(PAA)纳米锂离子电池隔膜；
d)隔膜后处理:得到的PAA纳米隔膜在60°C下真空干燥5h以去除残余溶剂；
e)亚胺化处理:将干燥后的电池隔膜在氮气气氛下进行高温亚胺化。将得到的PAA纳米隔膜阶梯升温:1)5 OC/min升温至150°C并处理40 min ；2) 5°C /min升温至200°C处理40 min ；3) 5°C /min升温至300°C并处理40 min。最终得到聚酰亚胺(PI)纳米隔膜。
[0023]由上述聚酰亚胺纳米隔膜组装而成的锂离子电池性能测试及对比步骤如下: DPP/PE/PP隔膜选取:采用目前市场上较为先进且已普遍应用的Celgard公司提供的
PP/PE/PP隔膜进行性能对比试验；
II)电池组装:组装电池采用LiCoO2为正极，金属锂为负极，电解液为东莞杉杉提供的 1.0 M LiPF6-ethylene carbonate (EC)/dimethyl carbonate (DMC)/ethyl methylcarbonate (EMC) (1:1:1, v/v/v)；
III)电池物理及电化学性能测试:主要包括电化学稳定性、热收缩、孔隙率、耐压值、紧度和熔解温度等的测试。[0024]上述步骤III)中，测试条件为工作电压3.2V，静电容量8Ah。测试结果如下表所示。
【权利要求】
1.一种聚酰亚胺纳米锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，其制备方法包括以下步骤: a)聚酰胺酸溶液的制备:将4，4’一二氨基二苯醚与4，4’ 一氧双邻苯二甲酸酐按一定比例在二甲基乙酰胺中缩聚制得； b)熔体的制备:将所得聚合物溶液在一定温度下固化得到固化物，再将固化物在其熔点以下20-30°C范围内熔化，得到半结晶熔体； c)隔膜制备:将得到的熔体经熔融纺丝、重结晶、冷热拉伸及热定型一系列工艺处理得到聚酰胺酸纳米隔膜； d)隔膜后处理:包括去除隔膜中的稀释剂及部分剩余溶剂，在真空中干燥聚酰胺酸纳米隔膜； e)亚胺化处理:对制备得到的聚酰胺酸纳米隔膜进行高温亚胺化处理得到聚酰亚胺纳米隔膜。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺纳米锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于:所述步骤a)中，制备聚酰胺酸液的材料有4，4’ 一二氨基二苯醚、4，4’ 一氧双邻苯二甲酸酐和二甲基乙酰胺，其中4，4’ 一二氨基二苯醚和4，4’ 一氧双邻苯二甲酸酐的物质的量比例为1:1，二甲基乙酰胺为反应介质，聚酰胺酸在溶液中的固含量为20 wt%。
3.根据权利要求1所述 的聚酰亚胺纳米锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于:所述步骤b)中，聚合物溶液是聚酰胺酸溶液，它由聚酰胺酸、稀释剂和添加剂组成，稀释剂为N-二甲基乙酰胺、邻苯二甲酸二丁酯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或其任意组合，添加剂为表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺纳米锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于--聚酰胺酸和稀释剂的混合比例为:5:95到30:70，所有添加剂的质量占聚酰胺酸和稀释剂总质量的0.5% — 5%。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺纳米锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于:所述步骤c)中，拉伸温度在120±10°C，拉伸比取2.5— 3之间。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺纳米锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于:所述步骤c)中，得到的聚酰胺酸纳米隔膜厚度为80 — lOOnm。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺纳米锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于:所述步骤d)中，除去稀释剂用的萃取剂为正己烷、环己烷、无水乙醇、甲醇、甲苯、二甲苯或其混合物。
8.根据权利要求1所述的聚酰亚胺纳米锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于:所述步骤d)中，得到的聚酰胺纳米隔膜在60°C下真空干燥5h以去除残余溶剂。
9.根据权利要求1所述的聚酰亚胺纳米锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于:所述步骤e)中，将干燥后的电池隔膜在氮气气氛下进行高温亚胺化，高温亚胺化过程如下:I)50C /min 升温至 100°C并处理 40 min ；2) 5°C /min 升温至 200°C处理 40 min ；3)5°C /min升温至300°C并处理40 min。
10.一种聚酰亚胺纳米锂离子电池隔膜，其特征在于:其是采用权利要求1至9任一所述的聚酰亚胺纳米锂离子电池隔膜的制备方法制得的。
【文档编号】H01M2/16GK103915593SQ201410147627
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2014年4月14日 优先权日:2014年4月14日
【发明者】刘久清, 何俊颖 申请人:中南大学