冷冻干燥微乳法制备用于锂电负极的钛酸锂材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种冷冻干燥微乳法制备用于锂电负极的钛酸锂材料，醋酸锂，加入蒸馏水溶解，壳聚糖加入到冰醋酸溶液内，向壳聚糖溶液内加入二氧化钛粉末和金属M和N的化合物，超声，磁力搅拌；向壳聚糖溶液内加入溶解好的醋酸锂溶液，超声搅拌；加入环氧氯丙烷，持续磁力搅拌；将溶液转移至培养皿内，-80℃下冷冻，将冷冻好的样品放入冷冻干燥机，抽真空，干燥10～48小时，干燥好的样品放入坩埚，送入管式炉下600～900℃煅烧8-15小时，得到用于锂电负极的钛酸锂材料。本方法制备得改性钛酸锂。该材料具有优异的大倍率放电特性，适合于动力电池使用。
【专利说明】冷冻干燥微乳法制备用于锂电负极的钛酸锂材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种电池电极材料的制备方法，特别是涉及一种冷冻干燥微乳法制备用于锂电负极的钛酸锂材料。
【背景技术】
[0002]钛酸锂作为一种新型的负极材料，具有循环性能好、安全性能高、充放电平台平稳等优点，是近几年来备受关注的最优异的锂离子电池负极材料之一。但是，由于Li4Ti5O12的导电性比较差，在大电流充放电时容量衰减快，限制了其的应用。而通过掺杂金属离子和碳包覆可以有效的提高其电子导电率，或者通过制备纳米颗粒，降低锂离子的扩散路径来提高钛酸锂材料的倍率性能。但是，由于纳米粒子的表面与界面效应，表面能较高，表面活性很大，极不稳定，颗粒之间相互吸引团聚而降低其表面能和表面活性，从而逐渐失去纳米粒子的特性，长期循环性能不够理想。
【发明内容】
[0003]针对现有技术的缺点，本发明提供一种冷冻干燥微乳法制备用于锂电负极的钛酸锂材料。
[0004]一种冷冻干燥微乳法制备用于锂电负极的钛酸锂材料，其特征在于，所述钛酸锂材料的分子式为Li4MpNqTix012，式中M，N为改性元素，O < p < 0.1，O < q < 0.1，O
<p+q 0.1, p+q+x=5,具体步骤为:
a、先称量醋酸锂，加入蒸馏水溶解，再称量壳聚糖加入到冰醋酸溶液内，超声至完全溶解为均一的淡黄色液体；
b、向壳聚糖溶液内加入二氧化钛粉末和金属M和N的化合物，超声，磁力搅拌10~60分钟；向壳聚糖溶液内加入步骤a中溶解好的醋酸锂溶液，超声搅拌10~60分钟；
C、向步骤b溶液内加入环氧氯丙烷,持续磁力搅拌5~15小时；d、将溶液转移至培养皿内，用保鲜膜盖好，_80°C下冷冻，将冷冻好的样品放入冷冻干燥机，抽真空，干燥10~48小时，干燥好的样品放入坩埚，送入管式炉下600~900°C煅烧8-15小时，得到用于锂电负极的钛酸锂材料。
[0005]所述的醋酸的体积与壳聚糖质量比为80~220ml/g。
[0006]所述的η (Li):n(Ti+M+N) =0.8 ~1.2。
[0007]步骤(b)中所述的金属元素M、N 为 Gd、Dy、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Mn、Ta、Hf、Sc
中的一种。
[0008]采用本发明的方法制备的钛酸锂负极材料表现出一定的介孔特性，该钛酸锂负极材料具有优异的大倍率放电特性。
【专利附图】
【附图说明】
[0009] 图1为本发明实施例1产物的XRD图；图2为本发明实施例3产物在IC倍率下的首次充放电曲线。
【具体实施方式】
[0010]下面对本发明的实施例作详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0011]实施例1:
称量0.8685g醋酸锂，加入IOml的蒸馏水溶解；再称量0.2375g的壳聚糖加入43.5ml的冰醋酸溶液内，超声至完全溶解为均一的淡黄色液体；向壳聚糖溶液内加入0.87g 二氧化钛粉末、0.0438 g硝酸钕和0.01528的硝酸钪，超声，磁力搅拌201^11;向壳聚糖溶液内加入溶解好的醋酸锂溶液，搅拌IOmin;在向上述溶液内加入0.4ml的环氧氯丙烷，持续磁力搅拌15h，将溶液转移至培养皿内，用保鲜膜盖好，_80°C下冷冻，将冷冻好的样品放入冷冻干燥机，抽真空，干燥24h，得到呈海绵状的白色样品，将样品放到式炉800°C下煅烧10h，制备得最终产物。
[0012]图1为所得样品的XRD图。可见，合成产物的XRD图各衍射峰的位置和相对强度均与Li4Ti5O12的标准卡片相吻合，无任何杂相。
[0013]实施例2:
称量0.868g醋酸锂，加入IOml的蒸馏水溶解；再称量0.248g的壳聚糖加入50ml的冰醋酸溶液内，超声至完全溶解为均一的淡黄色液体；向壳聚糖溶液内加入0.68g 二氧化钛粉末、0.0222 g的硝酸钐和0.0433g的硝酸镧，超声，磁力搅拌40min;向壳聚糖溶液内加入溶解好的醋酸锂溶液，搅拌20min;在向上述溶液内加入0.5ml的环氧氯丙烷，持续磁力搅拌5h，将溶液转移至培养皿内，用保鲜膜盖好，_80°C下冷冻，将冷冻好的样品放入冷冻干燥机，抽真空，干燥10h，得到呈海绵状的白色样品，将样品放到式炉600°C下煅烧15h，制备得最终产物。
[0014]实施例3:
称量0.9g醋酸锂，加入IOml的蒸馏水溶解；再称量0.315g的壳聚糖加入80ml的冰醋酸溶液内，超声至完全溶解为均一的淡黄色液体；向壳聚糖溶液内加入0.8g 二氧化钛粉末、0.0438 g硝酸钕和0.0433g的硝酸镧，超声，磁力搅拌50min;向壳聚糖溶液内加入溶解好的醋酸锂溶液，搅拌40min;在向上述溶液内加入0.6ml的环氧氯丙烷，持续磁力搅拌15h，将溶液转移至培养皿内，用保鲜膜盖好，_80°C下冷冻，将冷冻好的样品放入冷冻干燥机，抽真空，干燥48h，得到呈海绵状的白色样品，将样品放到式炉900°C下煅烧8h，制备得最终产物。
[0015]图2为以该材料做正极，金属锂片做负极组装成的模拟电池，在IC倍率下，首次充放电曲线，由图可见，所合成的材料具有优异的充放电平台和较高的可逆容量，充放电平台平坦，显示出较好的嵌锂性能。
[0016]实施例4:
称量0.78g醋酸锂，加入IOml的蒸馏水溶解；再称量0.2856g的壳聚糖加入100mL的冰醋酸溶液内，超声至完全溶解为均一的淡黄色液体；向壳聚糖溶液内加入0.68g 二氧化钛粉末、0.0165g的硝酸锰和0.0286g的硝酸铈，超声，磁力搅拌40min;向壳聚糖溶液内加入溶解好的醋酸锂溶液，搅拌40min;在向上述溶液内加入0.7ml的环氧氯丙烷，持续磁力搅拌8h，将溶液转移至培养皿内，用保鲜膜盖好，_80°C下冷冻，将冷冻好的样品放入冷冻干燥机，抽真空，干燥30 h，得到呈海绵状的白色样品，将样品放到式炉800°C下煅烧15h，制备得最终 产物。
【权利要求】
1.一种冷冻干燥微乳法制备用于锂电负极的钛酸锂材料，其特征在于，所述钛酸锂材料的分子式为Li4MpNqTix012，式中M，N为改性元素，O < p < 0.1，O < q < 0.1,0<p+q 0.1, p+q+x=5,具体步骤为: a、先称量醋酸锂，加入蒸馏水溶解，再称量壳聚糖加入到冰醋酸溶液内，超声至完全溶解为均一的淡黄色液体； b、向壳聚糖溶液内加入二氧化钛粉末和金属M和N的化合物，超声，磁力搅拌10~60分钟；向壳聚糖溶液内加入步骤a中溶解好的醋酸锂溶液，超声搅拌10~60分钟； C、向步骤b溶液内加入环氧氯丙烷,持续磁力搅拌5~15小时； d、将溶液转移至培养皿内，用保鲜膜盖好，_80°C下冷冻，将冷冻好的样品放入冷冻干燥机，抽真空，干燥10~48小时，干燥好的样品放入坩埚，送入管式炉下600~900°C煅烧8-15小时，得到用于锂电负极的钛酸锂材料。
2.根据权利要求1所述冷冻干燥微乳法制备用于锂电负极的钛酸锂材料，其特征在于，所述的醋酸的体积与壳聚糖质量比为80~220ml/g。
3.根据权利要求1所述冷冻干燥微乳法制备用于锂电负极的钛酸锂材料，其特征在于，所述的 η (Li):n(Ti+M+N)=0.8 ~1.2。
4.根据权利要求1所述冷冻干燥微乳法制备用于锂电负极的钛酸锂材料，其特征在于，步骤(b)中所述的金属元素 M、N 为 Gd、Dy、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Mn、Ta、Hf、Sc 中的一种。
【文档编号】H01M4/485GK104022275SQ201410229664
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年5月28日 优先权日:2014年5月28日
【发明者】何丹农, 王丹, 张春明, 吴晓燕, 严鹏, 杨扬, 黄昭 申请人:上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司