本发明涉及锂离子二次电池技术领域，尤其是涉及一种无机/有机复合隔膜、其制备方法及含该隔膜的锂离子二次电池。
背景技术：
锂离子二次电池由于能量密度大，工作电压高，质量轻等特点，在消费电子产品，如手机，笔记本电脑，平板电脑，蓝牙耳机，MP3和数码相机等领域已经得到了广泛的应用。随着环境污染和能源危机问题的日益严峻，锂离子二次电池在动力电池和固定电站等领域的使用也越来越普及，但是锂离子二次电池的安全性问题一直是人们关注的焦点。锂离子二次电池的隔膜作为正负极的隔离，要具有较高的离子透过性和较好的机械强度，夹在正负极之间，主要作用是防止正负极直接接触发生短路，但是能使得电解质透过。目前隔膜主要由聚乙烯，聚丙烯等聚烯烃类组成的多孔介质，聚烯烃隔膜具有200℃以下的熔点，当锂离子二次电池由于内部或外部因素导致发生短路发热而温度升高时，隔膜极易发生热收缩导致正负极更大的短路产生，导致电池的热失控引起起火事故。为了解决上述问题，业界已经在隔膜表面涂覆一层含有无机粒子的多孔绝缘层，由于无机粒子具有优良的热稳定性，该多孔绝缘层能够在隔膜热收缩时作为支撑层阻止正负极直接接触，从而避免发生起火问题。隔膜表面涂覆的多孔绝缘层的致密性对整体的热收缩影响较大，单一颗粒尺寸的无机粒子组成的多孔绝缘层堆积密度不够高导致涂层的致密程度也有限，两种或两种以上不同颗粒大小的无机粒子形成大小颗粒堆积组成的多孔绝缘层会得到更高的堆积密度，涂层致密程度更高，隔膜的热收缩会更小。赢创德固塞有限责任公司的专利CN101301586B公开了一种对等离子体处理的聚合物载体材料有改善粘性的陶瓷膜以及它们的制备和应用，三星SDI株式会社的专利CN100438140C公开了一种用于具有凝胶型聚合物电解质的缠绕型锂二次电池的隔膜及其制备方法，东莞新能源科技有限公司的专利CN102244223A公开了一种电化学装置及其无机/有机复合多孔性薄膜，但是它们都是使用单一尺寸的无机粒子，堆积密度有限，隔膜耐热性差。比亚迪股份有限公司的专利CN102412377A虽然使用了两种尺寸的无机粒子，一种无机粒子平均粒径为0.4~1.5微米，第二种无机粒子平均粒径为1.6~5.0微米，但对于1~10微米的涂层，这两种无机粒子的颗粒大小有些偏大，多孔绝缘层的堆积密度不够致密，导致隔膜热收缩改善有限；另一方面，该专利中的第二种无机粒子颗粒比较大，涂布后在隔膜表现会形成比较大的粗糙度，在电池中与极片组装后贴合不够紧密，会有一个明显的界面存在，锂离子传输阻力变大，电池的电化学性能会受到影响。
技术实现要素：
本发明任务的第一方面是在多孔基底的至少一个表面上通过涂覆至少两种以上呈梯度变化的不同平均粒径的无机颗粒和粘结剂组成的多孔绝缘层，提供一种致密性好、较小的表面粗糙度，穿刺强度高且具有超低热收缩性的有机/无机复合隔膜以解决隔膜堆积密度不够引起的隔膜耐热性差的不足。本发明任务的第二方面是提供有机/无机复合隔膜的制备方法。本发明任务的第三方面是提供含该隔膜的锂离子二次电池，所述隔膜具有如发明任务的第一方面中所描述的特性。本发明通过以下技术方案来实现发明目的：一种有机/无机复合隔膜，包括多孔基底和附着在多孔基底上的多孔绝缘层，多孔绝缘层涂覆在多孔基底的至少一个表面上，多孔绝缘层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒由n种不同大小粒子组成，n≥2,第1种无机颗粒到第n种无机颗粒的平均粒径之间形成梯度变化。由此，该梯度变化的平均粒径形成无机颗粒之间的密集堆积，达到高致密度程度从而提高隔膜的热稳定性和穿刺强度，在电池由于内部或外部因素导致发生短路温度升高时，保持隔膜原始形貌不收缩，防止短路的进一步发生，阻止电池的热失控引起起火事故；另一方面，本发明的有机/无机复合隔膜通过无机粒子的颗粒大小的选择以及紧密堆积，形成较小的表面粗糙度，在电池组装中与极片贴合紧密，有效的减少了锂离子的传递阻力，提高的电池的电化学性能。所述无机颗粒的平均粒径变化范围为0.2~1.4μm，粒度分布为0.05~5.0μm。进一步地，所述第1种无机颗粒平均粒径为0.2~0.35μm,第n种无机颗粒的平均粒径为0.4~1.4μm,每种无机颗粒的含量从10~90%变化。作为优选，所述无颗粒由质量比为10：90~90：10的粒径不同的第1种无机颗粒和第2种无机颗粒组成，第1种无机颗粒的平均粒径为0.2~0.35μm，粒度分布为0.05~2.0μm，第2种无机颗粒的平均粒径为0.4~1.4μm，粒度分布为0.1~5.0μm。所述多孔绝缘层厚度为1~10μm，优选为2~6μm。进一步地，所述无机颗粒与粘结剂的质量比为50：50~99.9：0.1。作为优选，所述无机颗粒与粘结剂的质量比为70：30~99：1。本发明的无机颗粒没有特别的限制，只要不会在锂离子二次电池中发生氧化或还原同时具有优良的绝缘性即可，进一步地，所述无机颗粒为氧化钙、氧化锌、氧化镁、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、二氧化铈、三氧化二铝、碳酸钙或钛酸钡中的至少一种。进一步地，所述粘结剂为苯乙烯-丁二烯聚合物、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、丁二烯-丙烯腈聚合物、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酸-苯乙烯中的至少一种。一种如上所述的有机/无机复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：（1）多孔绝缘层的制备首先将粘结剂溶于溶剂中形成聚合物溶液搅拌均匀，然后加入不同颗粒大小的无机颗粒搅拌分散均匀，制备得到浆料，固含量为20~70%；（2）在多孔基底表面涂覆多孔绝缘层使用浸涂、模头涂、辊涂、comma转移涂或凹版涂中的至少一种方式将制备好的浆料均匀覆盖在聚乙烯或聚丙烯多孔基底的一个表面上制备得到，涂层厚度为为1~10μm。进一步地，所述溶剂为四氢呋喃、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、四甲基磷酸盐、丙酮、二氯甲烷、氯仿、二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环己烷、水或酒精中的至少一种。由此，这些溶剂可以溶解粘合剂和均匀分散无机颗粒并在涂覆干燥中很容易除去。一种锂离子二次电池，其包括正极片、负极片、电解液和位于正极片和负极片之间的隔膜，所述隔膜为上述的有机/无机复合隔膜。本发明提供的有机/无机复合隔膜，在多孔基底的表面上涂覆多孔绝缘层，多孔绝缘层中含有的无机颗粒由至少两种以上呈梯度变化的不同平均粒径组成使无机颗粒之间堆积可以达到高致密度从而提高隔膜的热稳定性和穿刺强度，在电池由于内部或外部因素导致发生短路温度升高时，保持隔膜原始形貌不收缩，防止短路的进一步发生，阻止电池的热失控引起起火灾事故，提高了锂离子二次电池的安全稳定性，另外有机/无机复合隔膜的表面粗糙度较小，与极片形成紧密贴合，有效的降低了锂离子电池传输的阻力，提高了电池的电化学性能。附图说明图1为本发明的有机/无机复合隔膜实施例1的结构示意图；其中，g1-多孔基底，g2-多孔绝缘层，g21-第1种无机颗粒，g22-第2种无机颗粒。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。比较例1正极片的制备：将钴酸锂、导电碳、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比96：2.2：1.8在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合均匀制成正极浆料，然后涂布在铝箔上并在110℃下烘干后进行冷压、分条、裁边、极耳焊接，制成正极片。负极片的制备：将石墨、导电碳、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按质量比95：1.5：1.5：2.0在去离子水中混合均匀制成负极浆料，然后涂布在铜箔上并在85℃下烘干后进行冷压、分条、裁边、极耳焊接，制成负极片。隔膜的制备：取厚度为9μm的聚乙烯微孔薄膜作为多孔基底g1。锂离子二次电池的制备：将上述正极片、多孔基底g1、负极片卷绕成电芯，然后将该电芯置于铝塑包装袋中，注入电解液（碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯=1：2：1，包含1M六氟磷酸锂），经封装、化成、容量等工序，制成电池。比较例2正极片、负极片以及锂离子二次电池的制备方法均与比较例1相同。隔膜的制备：（1）多孔绝缘层g2的制备在去离子水中先加入15wt%的聚丙烯酸酯乳液（水溶液中的含量为40%）搅拌1h，然后加入85wt%的Al2O3颗粒（平均粒径为0.3μm，粒度分布为0.05~2.5μm）搅拌2h后，于球磨机中研磨1h，制备得到浆料，固含量为30%。（2）在多孔基底g1表面涂覆多孔绝缘层g2取厚度为9μm的聚乙烯微孔薄膜作为多孔基底g1，然后使用凹版涂布将制的上述浆料均匀的覆盖多孔基底g1一个表面上，涂层厚度为为4μm，然后极片进行分条、裁边。对比例3正极片、负极片以及锂离子二次电池的制备方法均与比较例1相同。隔膜的制备：（1）多孔绝缘层g2的制备首先在去离子水中加入15wt%的聚丙烯酸酯乳液（水溶液中的含量为40%）搅拌1h，然后加入85wt%的Al2O3颗粒（平均粒径为2.0μm，粒度分布为0.3~5.0μm）搅拌2h后，于球磨机中研磨1h，制备得到浆料，固含量为30%。（2）在多孔基底g1表面涂覆多孔绝缘层g2取厚度为9μm的聚乙烯微孔薄膜作为多孔基底g1，然后使用凹版涂布将制的上述浆料均匀的覆盖在多孔基底g1的一个表面上，涂层厚度为4μm，然后极片进行分条、裁边。实施例1正极片、负极片以及锂离子二次电池的制备方法均与比较例1相同。如图1所示，有机/无机复合隔膜的多孔基底g1上涂覆了一层多孔绝缘g2层，多孔绝缘层g2中无机颗粒包括两种不同粒径的第1种无机颗粒g21和第2种无机颗粒g22，粘结剂与无机颗粒混合后粘附在无机颗粒的表面，在图中未能显示出来。隔膜的制备：（1）多孔绝缘层g2制备在去离子水中先加入15wt%的聚丙烯酸酯乳液（水溶液中的含量为40%）搅拌1h，然后分别加入40%的第1种Al2O3颗粒（平均粒径为0.3μm，粒度分布为0.05~2.0μm）和45wt%的第2种Al2O3颗粒（平均粒径为1.0μm，粒度分布为0.1~3.0μm）搅拌2h后，于球磨机中研磨1h，制备得到浆料，固含量为40%。（2）在多孔基底g1表面涂覆多孔绝缘层g2取厚度为9μm的聚乙烯微孔薄膜作为多孔基底g1，然后使用凹版涂布将制的上述浆料均匀的覆盖在多孔基底g1的一个表面上，涂层厚度为为4μm，然后极片进行分条、裁边。实施例2正极片、负极片以及锂离子二次电池的制备方法均与比较例1相同。隔膜的制备：（1）多孔绝缘层g2制备在去离子水中先加入15wt%的聚丙烯酸酯乳液（水溶液中的含量为40%）搅拌1h，然后分别加入25%的第1种Al2O3无机颗粒（其平均粒径为0.3μm，粒度分布范围为0.08~2μm）、30%的第2种Al2O3无机颗粒（平均粒径为0.6μm，粒度分布范围为0.1~3.0μm）和30wt%的第3种Al2O3颗粒（平均粒径为1.0μm，粒度分布范围为0.1~4.5μm）搅拌2h后，于球磨机中研磨1h，制备得到浆料，固含量为40%。（2）在多孔基底g1表面涂覆多孔绝缘层g2取厚度为9μm的聚乙烯微孔薄膜作为多孔基底g1，然后使用凹版涂布将制的上述浆料均匀的覆盖在多孔基底g1的一个表面上，涂层厚度为为4μm，然后极片进行分条、裁边。实施例3（1）多孔绝缘层g2制备在N-甲基吡咯烷酮中先加入3wt%的聚偏氟乙烯在45℃下搅拌1h,然后分别加入40%的第1种TiO2颗粒（其平均粒径为0.25μm，粒度分布范围为0.08~1.8μm）、30%的第2种TiO2颗粒（平均粒径为0.7μm，粒度分布范围为0.1~3.5μm）和27wt%的第3种TiO2颗粒（平均粒径为1.2μm，粒度分布范围为0.1~5μm）搅拌2h后，于球磨机中研磨1h，制备得到浆料，固含量为65%。（2）在多孔基底g1表面涂覆多孔绝缘层g2取厚度为12μm的聚丙烯微孔薄膜作为多孔基底g1，然后使用凹版涂布将制的上述浆料均匀的覆盖在多孔基底g1的一个表面上，涂层厚度为2μm，然后极片进行分条、裁边。实施例4正极片、负极片以及锂离子二次电池的制备方法均与比较例1相同。隔膜的制备：（1）多孔绝缘层g2制备在去离子水中先加入30wt%的苯乙烯-丁二烯聚合物搅拌1h，然后分别加入30%的第1种Al2O3颗粒（其平均粒径为0.3μm，粒度分布范围为0.08~2μm）、20%的第2种Al2O3颗粒（平均粒径为0.6μm，粒度分布范围为0.1~3.0μm）和20wt%的第3种Al2O3颗粒（平均粒径为1.0μm，粒度分布范围为0.1~4.5μm）搅拌2h后，于球磨机中研磨1h，制备得到浆料，固含量为25%。（2）在多孔基底g1表面涂覆多孔绝缘层g2取厚度为12μm的聚丙烯微孔薄膜作为多孔基底g1，然后使用浸涂将制的上述浆料均匀的覆盖在多孔基底g1的两个表面上，涂层厚度为10μm，然后极片进行分条、裁边。对于上述的对比例1~3和实施例1~4中的隔膜进行热收缩测试、穿刺强度测试、粗糙度测试、电池倍率性能测试、循环性能测试和穿钉测试实验。（1）热收缩测试：将隔膜冲切成100×100mm的方形样品，标示出MD（纵向）和TD（横向）方向，测量初始的MD和TD的长度，将其放入130℃的烘箱中烘烤2h，取出后测试烘烤后MD和TD方向的长度，计算热收缩率=[（烘烤前的尺寸-烘烤后的尺寸）/烘考前的尺寸]×100%，所得结果见表1：表1隔膜热收缩率从表1可知，在隔膜表面涂覆一层多孔绝缘层g2后的比较例2、3和实施例1~4的隔膜的热收缩明显改善，使用单一无机颗粒的比较例2和比较例3相比，由于比较2中使用无机颗粒粒径更小，隔膜的堆积密度较高，热收缩率更低，而使用两种或两种以上不同颗粒大小的实施例1~4的多孔绝缘层g2热收缩率成倍降低，不同梯度的颗粒越多热收缩改善越明显。（2）穿刺强度测试根据GB/T23318-2009对对比例和实施例中的隔膜进行穿刺强度测试，测试的针头为GB/T23318-2009中的顶杆B类型。测试结果如下：表2隔膜穿刺强度从表2可知，在隔膜表面涂覆一层多孔绝缘层g2后的比较例2、3和实施例1~4的隔膜的穿刺强度明显改善，使用两种或两种以上不同颗粒大小的实施例1~4的多孔绝缘层g2的穿刺强度提高更明显，且不同梯度颗粒越多，穿刺强度改善越明显。（3）表面粗糙度测试使用表面粗糙度仪对对比例和实施例中的隔膜进行测试，所得结果如表3所列：表3隔膜表面粗糙度从表3可知，使用两种及以上的无机颗粒的实施例1~4的表面粗糙度比使用单一的颗粒的比较例2、3改善明显，而且不同梯度的无机粒子越多，表面粗糙度改善越明显。（4）电池倍率测试将锂离子电池在25℃下先采用0.5C的倍率进行充电，0.2C倍率放电，记录放电容量；然后进行0.5C倍率充电，0.5C倍率放电，记录放电容量；接着进行0.5C倍率充电，1.0C倍率放电，记录放电容量；再接着进行0.5C倍率充电，1.5C倍率放电，记录放电容量；最后进行0.5C倍率充电，2.0C倍率放电，记录放电容量。各不同放电倍率下的容量保持率=（各倍率下的放电容量/0.2C倍率下的放电容量）×100%。所得结果见表4表4比较例和实施例不同放电倍率下的容量保持率从表4可知，使用至少两种梯度无机粒子的实施例1~4相比比较例1、2、3的倍率性能明显提升，使用的梯度无机粒子越多，倍率提升越明显，这是因为实施例1~4具有更小的表面粗糙度，与极片贴合度更好，降低了锂离子的传递阻力，倍率性能提升。（5）循环性能测试循环性能测试：将锂离子电池在25℃下采用0.5C的倍率充电，0.5C的倍率放电，依次进行500个循环，每个循环测试0.5C倍率下的电池容量，并与循环前电池25℃下的容量进行比较，计算循环后的容量保持率，容量保持率=（循环后0.5C倍率下的容量/循环前电池25度下的容量）×100%。表5对比例和实施例循环容量保持率从表5可知，在隔膜表面涂覆一层多孔绝缘层g2后电池的容量保持率不会受到影响。（6）穿钉测试：先对电池进行满充，然后依据标准UL1642进行测试，钉子直径为2.5mm，穿钉速度为100mm/s，分别对循环前的电池和500个循环后的电池进行穿钉安全测试，测试结果见表6：表6循环前后电池的穿钉测试结果从表6可知，只有未涂覆多孔绝缘层g2的比较例1的电池通过数最低，与比较例1相比，在多孔基底g1表面涂覆一层多孔绝缘层g2的比较例2、3和实施例1~4的安全性能明显提高，而只含有单一尺寸无机颗粒的比较例2和比较例3的隔膜锂二次电池在500个循环后安全性能下降，本发明的实施例1~4的电池在循环前和500个循环后电池都保持了100%的穿钉通过率，具有优异的安全性能。本发明的粘结剂、溶剂和无机颗粒除了使用上述比较例和实施例中提到的物质，粘结剂还可以使用聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、丁二烯-丙烯腈聚合物、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酸-苯乙烯，也可以是其中任意几种物质的混合物；溶剂还可以使用四氢呋喃、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、四甲基磷酸盐、丙酮、二氯甲烷、氯仿、二甲基酰胺、环己烷或酒精，也可以是其中任意几种物质的混合物；无机颗粒可以为氧化钙、氧化锌、氧化镁、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、二氧化铈、碳酸钙或钛酸钡，也可以是其中任意几种物质的混合物。以上所述的仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。