一种氮掺杂石墨烯/铁酸铜纳米复合材料及其制备的制作方法与工艺

本发明属于纳米复合材料制备领域，具体是涉及一种氮掺杂石墨烯/铁酸铜纳米复合材料及其的制备。

背景技术：
自2004年英国曼彻斯特大学的安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖罗夫两位科学家发现并制备了石墨烯，但是当时的制备方法是通过简单的机械剥离法。而石墨烯的性能引起了广泛的重视，所以需要大量的石墨烯，简单的机械剥离已经无法满足石墨烯的需求量。目前，石墨烯的制备方法有很多种，但制备出的石墨烯存在着相应的缺陷，破坏了其完美六元环的结构，使其性能降低，限制了其广泛应用。为了减少缺陷，对石墨烯的制备，修饰掺杂或者复合成为研究的热点。KlausMüllen等人通过水热法在石墨烯的表面同时掺杂了氮、硼（Three-DimensionalNitrogenandBoronCo-dopedGrapheneforHigh-PerformanceAll-Solid-StateSupercapacitors.AdvancedMaterials2012,24(37):5130-5135.）；中国专利（CN103274393A、CN102760866A、CN103359708A、CN103359711A及CN102167310A等）通过不同的化学方法引入了氮源，制备了氮掺杂石墨烯，其中很多制备方法面临着生产成本高、反应所需设备复杂、反应条件苛刻、产量低等问题；虽然获得的氮掺杂石墨烯与石墨烯相比，提高了其导电性能，但是如将其作为超级电容器的电极材料，其电化学性能（如比电容）远远无法满足实际应用的要求。铁酸铜由于对环境无污染，且比较稳定而被广泛应用的电极材料（FacileFabricationofHierarchicallyPorousCuFe2O4NanosphereswithEnhancedCapacitanceProperty.ACSAppliedMaterials&Interfaces,2013.5(13):6030-6037.）。但铁酸铜因自身的结构而存在着相应的缺陷。为了使其性能提高，将氮掺杂石墨烯与铁酸铜进行复合，目前，氮掺杂石墨烯/铁酸铜还未见报道。

技术实现要素：
针对要解决的缺陷问题，本发明的目的是提供一种简单的合成氮掺杂石墨烯/铁酸铜纳米复合材料及其制备方法，所得到复合材料能够通过协同效应，弥补各自的缺陷，使性能最优化，且该制备方法合成工艺简单，成本较低廉，适合于大规模工业化生产。实现本发明目的的技术解决方案为：一种氮掺杂石墨烯/铁酸铜纳米复合材料，所述复合材料由基体材料氮掺杂石墨烯和铁酸铜组成，其中，基体材料氮掺杂石墨烯与铁酸铜的质量比为1:5～1:10；所述的基体材料氮掺杂石墨烯中氮的掺杂量为1～2%。一种氮掺杂石墨烯/铁酸铜纳米复合材料的制备方法包括如下步骤：第一步：将氧化石墨在混合溶剂中超声一段时间，得到分散均匀的氧化石墨烯溶液；第二步：将一定量的硝酸铁和硝酸铜加入上述混合溶剂中，并搅拌致其完全溶解；第三步：将尿素加入到第三步所得到混合体系中，再次搅拌，使其分散均匀，其中尿素与氧化石墨的质量比为100:1～200:1；第四步：将上述混合均匀的混合溶液转移至水热釜中，在120～200℃下进行水热反应；第五步：将产物进行离心分离，并多次洗涤、干燥后获得氮掺杂石墨烯/铁酸铜纳米复合材料。步骤一中所述的混合溶剂为无水乙醇和去离子水，所述的无水乙醇和去离子水的体积比为1:1～1:4，超声分散时间为3h。步骤二中所述的硝酸铁和硝酸铜的摩尔比为2:1，铁酸铜与氧化石墨的质量比为5:1～10:1，搅拌分散时间为5～30min。步骤三中所述的搅拌时间为30～60min。步骤四中所述的溶剂热反应的反应时间为12～20h。本发明与现有技术相比，本发明具有如下优点：（1）本发明合成工艺简单，生产成本低，利于低成本的大规模生产，且反应试剂无毒，对环境污染小；（2）采用尿素对氧化石墨烯进行还原，在还原的同时，在石墨烯的表面掺杂了氮原子，氮原子的掺杂改变了石墨烯表面化学性质，弥补了化学法制备石墨烯存在的表面缺陷同时，尿素提供的碱性，使铁酸铜在氮掺杂石墨烯的表面形成，同时铁酸铜纳米粒子能够进一步阻止石墨烯层与层之间的堆积团聚，提高复合材料的电化学性能所以将氮掺杂石墨烯与铁酸铜复合在一起，充分发挥两者的优势，改善各自的缺陷，从而获得电化学性能优异的电极材料。附图说明附图1是本发明实施例1所制备的氮掺杂石墨烯/铁酸铜纳米复合材料的TEM照片。附图2是本发明实施例2所制备的氮掺杂石墨烯/铁酸铜纳米复合材料的TEM照片。附图3是本发明实施例2所制备的氮掺杂石墨烯/铁酸铜纳米复合材料的XPS光谱图（a）及结构表征Raman光谱图（b）。附图4是本发明实施例3所制备的氮掺杂石墨烯/铁酸铜纳米复合材料的电化学性能表征循环伏安测试图。具体实施方式下面主要结合具体实施例对氮掺杂石墨烯/铁酸铜纳米复合材料的制备方法作进一步详细的说明。实施实例1：氮掺杂量为1%的氮掺杂石墨烯/铁酸铜纳米复合材料（氧化石墨与铁酸铜质量比为1:5）的制备方法，具体包括以下步骤：第一步，将含量为100mg的氧化石墨在100mL混合溶剂（1:1）中超声3h得到分散均匀的氧化石墨烯溶液；第二步，将1.6888g硝酸铁和0.5050g硝酸铜加入到上述混合液中，搅拌分散5min；第三步，将10g尿素加入到所得到分散均匀的混合液中，并再次搅拌分散30min，使其混合均匀；第四步，将上述混合均匀的混合溶液转移至水热釜中进行溶剂热反应，反应温度为120℃，反应时间为20h；第五步：将产物进行离心分离，并多次洗涤、干燥后获得氮掺杂石墨烯/铁酸铜纳米复合材料。其TEM照片如附图1所示，铁酸铜纳米粒子分布在氮掺杂石墨烯的表面。实施实例2：氮掺杂量为1.5%的氮掺杂石墨烯/铁酸铜纳米复合材料（氧化石墨与铁酸铜质量比为1:8）的制备方法，具体包括以下步骤：第一步，将含量为100mg的氧化石墨在100mL混合溶剂（1:2）中超声3h得到分散均匀的氧化石墨烯溶液；第二步，将2.7021g硝酸铁和0.8079g硝酸铜加入到上述混合液中，搅拌分散20min；第三步，将15g尿素加入到所得到分散均匀的混合液中，并再次搅拌分散40min，使其混合均匀；第四步，将上述混合均匀的混合溶液转移至水热釜中进行溶剂热反应，反应温度为180℃，反应时间为18h；第五步：将产物进行离心分离，并多次洗涤、干燥后获得氮掺杂石墨烯/铁酸铜纳米复合材料。其TEM照片如附图2所示，从图中可以看到铁酸铜纳米粒子分布在氮掺杂石墨烯的表面，负载量比图1多。如图3（a）XPS所示，图中含有有碳，氧，氮及铁和铜五种元素，说明了氮元素的成功掺杂，及铁酸铜的存在；附图3（b）为氮掺杂石墨烯/铁酸铜纳米复合材料的Raman光谱图，从图中的拉曼峰可以确定所制备的复合材料即为氮掺杂石墨烯/铁酸铜纳米复合材料。实施实例3：氮掺杂量为2%的氮掺杂石墨烯/铁酸铜纳米复合材料（氧化石墨与铁酸铜质量比为1:10）的制备方法，具体包括以下步骤：第一步，将含量为100mg的氧化石墨在100mL混合溶剂（1:4）中超声3h得到分散均匀的氧化石墨烯溶液；第二步，将3.3777g硝酸铁和1.0099g硝酸铜加入到上述混合液中，搅拌分散30min；第三步，将20g尿素加入到所得到分散均匀的混合液中，并再次搅拌分散60min，使其混合均匀；第四步，将上述混合均匀的混合溶液转移至水热釜中进行溶剂热反应，反应温度为200℃，反应时间为12h；第五步：将产物进行离心分离，并多次洗涤、干燥后获得氮掺杂石墨烯/铁酸铜纳米复合材料。附图4为氮掺杂石墨烯/铁酸铜二元电极材料的电化学性能表征图。电化学性能测试在1MKOH中利用三电极体系进行，从图中可以看到，当扫速从1～100mV/s变化时，其曲线的形状基本维持不变，说明氮掺杂石墨烯/铁酸铜电极材料具有着优异的倍率特性，切此电极材料与单组份的相比有着较高的比电容，其比电容高达378F/g。