一种SiOX基复合负极材料、制备方法及电池与流程

本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体地，本发明涉及一种新型SiOx基复合负极材料及其制备方法，以及使用该负极材料的锂离子电池。

背景技术：
现有技术制备的锂离子电池主要采用石墨类碳材料作为负极活性物质，如：人造石墨、天然石墨、中间相炭微球等。然而，这一类碳负极材料经过20多年来材料自身改性如多相包覆、掺杂等进行电池工艺优化，其实际运用容量已接近材料的理论比容量(372mAh/g)，极片极限压实密度不到1.8g/cm3，使得其体积能量密度已达一定的极限，很难再有突破性提升。所以，传统纯石墨类碳材料逐渐很难满足电子设备小型化、高能量密度的要求。硅作为锂离子电池负极材料，其理论比容量值为4200mAh/g，成为替代天然石墨与人造石墨的极具潜力的一种材料。然而，硅材料制备的锂离子负极材料在充放电过程中存在的体积膨胀(约300％)会引起活性颗粒粉化，进而失去电接触而导致容量快速衰减。氧化硅材料，虽然其理论比容量比纯硅材料小，但其在电池充放电过程中的体积效应相对较小(约200％)，因此，氧化硅材料更容易突破限制，早日实现商品化。CN103219504A公开了一种锂离子电池用一氧化硅复合负极材料及其制备方法，该负极材料按质量百分比由10％～30％复合颗粒材料与70～90％天然石墨或人造石墨组成，复合颗粒材料为包覆有碳纳米管和无定型碳包覆层的一氧化硅。该发明中使用传统VC混合方式使得SiO/C颗粒与石墨材料分散性差，同时二者结合强度低，使得循环性能差；且CVD法生长碳纳米管会使材料比表过大，首次库伦效率低，现有阶段应用较困难。CN102593426A公开了一种锂电池硅碳负极材料的制备方法，包括合成含有纳米硅粉的二氧化硅微球(SiOx微球)，将SiOx微球与沥青溶液混合包覆后碳化。该发明还公开了该方法制得的SiOx/C微球和人造石墨融合而成得到的锂离子负极材料。该发明中虽使用了简单融合，但微球结构的SiOx/C(D50＝12±2μm)与石墨材料因点接触不可形成包覆结构，二者间为单分散、结合强度低，材料循环性能差，同时使用了对身体伤害较大物质(如吡啶、丙酮、甲苯、四氢呋喃)等，环境污染大，且材料首次库伦效率较传统石墨差距较大，受现有阶段匹配的正极材料限制，难以产业化运用。因此，开发一种高容量、循环性能优异、首次库伦效率高、环境友好的负极材料是所属领域的技术难题。

技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种SiOx基复合负极材料，所述负极材料的体积能量密度高、循环性能优异、首次库伦效率高、环境友好。本发明所述SiOx基复合负极材料包含氧化硅材料、碳材料和非晶态碳包覆层，所述氧化硅材料包裹于碳材料颗粒表面，所述非晶态碳包覆层为最外包覆层，其中，所述氧化硅材料为氧化硅(SiOx)或经碳包覆改性后的氧化硅(SiOx/C)。优选地，所述SiOx基复合负极材料中SiOx含量为0～60.0wt％，可逆比容量在360.0～1200.0mAh/g可调；所述SiOx含量可以为例如1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、56wt％、57wt％、58wt％或59wt％等。优选地，0.5≤x≤1.5。优选地，所述SiOx基复合负极材料的中值粒径为10.0～45.0μm，进一步优选为10～35.0μm，特别优选为13.0～25.0μm。优选地，所述SiOx基复合负极材料的比表面积为1.0～15.0m2/g，特别优选为2.0～6.0m2/g。优选地，所述SiOx基复合负极材料的粉体压实密度为1.0～2.0g/cm3，特别优选为1.2～1.8g/cm3。优选地，所述SiOx基复合负极材料磁性异物(Fe、Cr、Ni、Zn)总量为0.1ppm以下。优选地，所述SiOx基复合负极材料中不纯物Fe<30.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、Al<10.0ppm、Cr<5.0ppm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm、Mn<5.0ppm。优选地，所述氧化硅材料为微米级；优选地，所述氧化硅材料的中值粒径(D50)为1.0～10.0μm，进一步优选为1.0～8.0μm，特别优选为1.0～6.0μm。优选地，所述氧化硅材料颗粒为非球状，特别优选为不规整形貌。优选地，所述氧化硅材料中硅粒子晶粒大小为1.0～100.0nm，进一步优选为1.0～50.0nm，特别优选为1.0～30.0nm。优选地，所述氧化硅材料中碳含量为30.0wt％以下，特别优选为20.0wt％以下。优选地，所述氧化硅材料比表面积为1.0～15.0m2/g，粉体压实密度为0.5～1.8g/cm3。优选地，所述氧化硅材料磁性异物(Fe、Cr、Ni、Zn)总量小于0.1ppm。优选地，所述氧化硅材料不纯物Fe<20.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、Al<10.0ppm、Cr<5.0ppm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm、Mn<5.0ppm。优选地，所述碳材料为软碳、硬碳或石墨中的1种或至少2种的组合；优选地，所述石墨为人造石墨、天然石墨或中间相炭微球中的1种或至少2种以上任意比例的组合。优选地，所述碳材料含碳量不低于99.0％。优选地，所述碳材料的中值粒径为8.0～25.0μm，特别优选为10.0～20.0μm。优选地，所述氧化硅材料与碳材料的质量比为1:1～1:99，进一步优选为1:3～1:49，特别优选为1:4～1:24。所述非晶态碳包覆层为有机碳源裂解碳；所述有机碳源为可高温裂解的含碳有机物中的任意一种。优选地，所述非晶态碳包覆层占SiOx基复合负极材料的0.1～50.0wt％，例如0.2wt％、0.3wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％等。本发明的目的之二在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含本发明所述SiOx基复合负极材料。本发明的目的之三在于提供一种所述SiOx基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化硅材料与碳材料进行机械融合处理，得到前驱体Ⅰ材料；(2)采用有机碳源将前驱体Ⅰ材料进行固相包覆处理，得到前驱体Ⅱ材料；(3)将前驱体Ⅱ材料高温烧结，得到复合材料。优选地，步骤(3)后进行：(4)将步骤(3)得到的复合材料粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为10.0～45.0μm的SiOx基复合负极材料。步骤(1)所述氧化硅原料，为纳米硅粒子分散至非晶质氧化硅中而构成的粒子，采用本领域现有技术制得。优选地，步骤(1)所述氧化硅材料的制备方法包括：将氧化硅原料(即，SiOx)进行物理加工或碳包覆改性，得到氧化硅材料；优选地，所述物理加工包括：将氧化硅原料粉碎、筛分，除磁得到中值粒径为1.0～10.0μm的氧化硅颗粒；优选地，所述粉碎为球磨、气流粉碎或机械粉碎的1种或至少2种的组合；优选地，所述碳包覆改性包括：将氧化硅原料进行物理加工得到中值粒径为0.1～10.0μm的氧化硅颗粒，然后进行碳包覆、热处理、粉碎、筛分、除磁得到中值粒径为1.0～10.0μm氧化硅材料；优选地，所述氧化硅原料为纳米硅粒子分散至非晶质氧化硅中而构成的粒子；优选地，所述纳米硅粒子晶粒尺寸为1.0～100.0nm，进一步优选为1.0～50.0nm，特别优选为1.0～30.0nm；优选地，所述碳包覆为固相包覆、液相包覆或气相包覆中的1种；所述碳包覆所用碳源为可高温裂解的含碳有机物中的任一种，优选为糖类、酯类、烃类、有机酸或高分子聚合物中的1种或至少2种的组合，进一步优选为聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚吡咯、聚苯胺、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、沥青、糠醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂、甲烷、乙烯或乙炔中的1种或至少2种的组合；优选地，所述碳包覆改性的热处理过程在保护气体环境下进行；优选地，所述保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氢气中的1种或至少2种的组合，特别优选为氮气、氦气、氩气或氢气中的1种或至少2种的组合；优选地，所述保护气体流量为0.5～10.0L/min，进一步优选为0.5～5.0L/min，特别优选为1.0～4.0L/min；优选地，所述碳包覆改性的热处理过程的升温速率为20.0℃/min以下，进一步优选为1.0～15.0℃/min，特别优选为2.0～10.0℃/min；优选地，所述碳包覆改性的热处理过程的温度为500.0～1150.0℃，进一步优选为600.0～1050.0℃，特别优选为750.0～1000.0℃；优选地，所述碳包覆改性的热处理过程的保温时间为至少0.5h，进一步优选为0.5～20.0h，特别优选为1.0～10.0h；优选地，所述碳包覆改性的热处理过程完成后，自然冷却至室温。优选地，步骤(1)所述机械融合处理包括：将氧化硅材料和碳材料加入至融合机中，调节转速为500.0～3000.0r/min，刀具间隙宽度为0.05～0.5cm，融合至少0.5h，得到前驱体Ⅰ材料；优选地，所述转速为800.0～2000.0r/min；优选地，所述刀具间隙宽度为0.1～0.3cm；优选地，所述融合时间为0.5～10.0h，特别优选为1.0～3.0h。在机械融合过程中，氧化硅颗粒和碳材料被置于狭小间隙中，不断地受到挤压力和剪切力的作用，在摩擦力的作用下氧化硅和碳材料颗粒接触界面会达到一种机械熔融状态，使得氧化硅颗粒在碳材料颗粒表面高度分散的同时，保持两者之间高度的结合。优选地，步骤(2)所述固相包覆处理包括：将前驱体Ⅰ材料和有机碳源加入到VC高效混合机中，包覆处理至少0.5h，得到前驱体Ⅱ材料。优选地，步骤(2)所述有机碳源为粉末状，中值粒径(D50)为0.5～20.0μm，特别优选为1.0～5.0μm。步骤(2)所述有机碳源为可高温裂解的含碳有机物中的任一种；优选地，步骤(2)所述有机碳源为糖类、酯类、烃类、有机酸或高分子聚合物中的1种或至少2种的组合，进一步优选为聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、沥青、糠醛树脂、环氧树脂或酚醛树脂中的1种或至少2种的组合。优选地，步骤(2)所述前驱体Ⅰ材料和有机碳源的质量比为1:2～1:19，特别优选为1:3～1:19。在VC固相包覆过程中，通过高速旋转的搅拌桨和锥形内仓的共同作用将有机碳源粉末和前驱体Ⅰ材料混合材料由底部带至混合腔的上部，当其达到顶部的时候又重新回落到混合仓中心，如此重复过程能达到一个快速、高效、分散性好的混合效果；同时搅拌桨贴近锥形内仓，在VC固相包覆过程中碳源粉末和前驱体Ⅰ材料不断被置于二者的狭小间隙中，与步骤(1)中融合过程有相同的效果，使得碳源粉末能良好地分散并附着于前驱体Ⅰ材料颗粒表面。优选地，步骤(3)所述烧结在保护气体环境下进行；优选地，所述保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氢气中的1种或至少2种的组合，特别优选为氮气、氦气、氩气或氢气中的1种或至少2种的组合；优选地，所述保护气体流量为0.5～10.0L/min，进一步优选为0.5～5.0L/min，特别优选为1.0～4.0L/min。优选地，步骤(3)所述烧结时的升温速度为20.0℃/min以下，进一步优选为1.0～15.0℃/min，特别优选为2.0～10.0℃/min。优选地，步骤(3)所述烧结温度为500.0～1150.0℃，进一步优选为600.0～1050.0℃，特别优选为750.0～1000.0℃。优选地，步骤(3)所述烧结时间为至少0.5h，进一步优选为0.5～20.0h，特别优选为1.0～10.0h。优选地，步骤(3)所述烧结完成后，自然冷却至室温。前驱体Ⅱ材料经过高温烧结，有机碳源裂解碳层能有效地将氧化硅颗粒固定在碳材料颗粒表面，大大提升了氧化硅颗粒与碳材料颗粒接触界面的结合强度；同时该碳层将氧化硅颗粒和碳材料颗粒包裹于其内部，起到了良好的导电和缓冲效果，以此形成了良好的导电网络和缓冲骨架，在充放电过程中能得到很好地保持，从而大幅度提升材料的循环性能。本发明SiOx基复合负极材料采用以下方法制备锂离子电池：将负极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比(91～94):(1～3):(3～6)将他们溶解在溶剂中混合、涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的正极极片、电解液、隔膜、外壳采用常规生产工艺装配锂离子电池；所述导电剂为任选电导率优良的碳类材料；所述粘结剂为聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶的1种或至少2种的组合；所述正极极片采用的正极活性材料为市面上销售的三元材料、富锂材料、钴酸锂、镍酸锂、尖晶石锰酸锂、层装锰酸锂或磷酸铁锂等；所述锂离子电池种类为常规铝壳、钢壳、或软包锂离子二次电池。与现有技术相比，本发明SiOx基复合负极材料采用机械融合和固相包覆技术相结合的方式成功实现了微米级氧化硅颗粒在碳材料颗粒表面均匀分散和包覆效果，氧化硅颗粒在碳材料颗粒表面分散性好、二者结合强度高，大大提升了材料的循环性能(1000次循环容量保持率在80％以上)；且首次效率高(>90％突破SiOx理论效率)、低膨胀率(与石墨相当)、长寿命，同时该负极材料整个制备工艺过程中，环境友好无污染，成本低；可实际优先运用到高端消费电子产品，打破市面上单一传统石墨类负极材料市场。附图说明图1为本发明实施例1中前驱体Ⅰ材料的电镜图片；图2为本发明实施例1中复合负极材料的电镜图片；图3为本发明实施例1中复合负极材料的剖面图片；图4为本发明实施例1中复合负极材料的XRD图；图5为本发明实施例1的复合负极材料循环性能曲线。具体实施方式为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例1将SiO原料球磨至中值粒径为0.1～5.0μm的氧化硅颗粒，将其和酚醛树脂按质量比90:10分散在乙醇中，干燥；然后置于隧道窑中，在氩气保护气体环境下，流量为2.0L/min，以1℃/min升温速率升温至1150.0℃，恒温0.5h，自然冷却至室温，然后用气流粉碎机粉碎、325目筛分得到中值粒径为1.0～5.0μm，碳含量为0.5～5.0％氧化硅材料；将上述制得的氧化硅材料和碳含量不低于99.0％、中值粒径为8.0～20.0μm天然石墨粉按质量比1：19加入至融合机中，融合0.5h，得到前驱体Ⅰ材料；将前驱体Ⅰ材料和中值粒径为0.5～5.0μm沥青粉末按质量比1:9加入到VC高效混合机中，混合包覆处理0.5h，得到前驱体Ⅱ材料；将前驱体Ⅱ材料置于隧道窑中，在氩气和氢混合气保护环境下，流量为1.0L/min，以10.0℃/min升温速率升温至1050.0℃，恒温0.5h，自然冷却至室温，然后用机械粉碎机粉碎、200目筛分得到中值粒径10.0～35.0μm的复合负极材料。实施例2将SiO1.5原料球磨至中值粒径为0.1～2.0μm的氧化硅颗粒，将其和柠檬酸按质量比70:30分散在乙醇中，干燥；然后置于隧道窑中，在氩气保护气体环境下，流量为10.0L/min，以20.0℃/min升温速率升温至500.0℃，恒温20.0h，自然冷却至室温，然后用气流粉碎机粉碎、325目筛分得到中值粒径为1.0～10.0μm，碳含量为5.0～20.0％氧化硅材料；将上述制得的氧化硅材料和碳含量不低于99.0％、中值粒径为8.0～20.0μm人造石墨粉按质量比1：3加入至融合机中，融合3.0h，得到前驱体Ⅰ材料；将前驱体Ⅰ材料和中值粒径为0.5～5.0μm葡萄糖粉末按质量比1:1加入到VC高效混合机中，包覆处理1.0h，得到前驱体Ⅱ材料；将前驱体Ⅱ材料置于隧道窑中，在氩气和氢混合气保护环境下，流量为2.0L/min，以10.0℃/min升温速率升温至1050.0℃，恒温0.5h，自然冷却至室温，然后用机械粉碎机粉碎、200目筛分得到中值粒径10.0～35.0μm的复合负极材料。实施例3将SiO0.5原料球磨至中值粒径为1.0～10.0μm的氧化硅颗粒，然后将制得的氧化硅颗粒和碳含量不低于99.0％、中值粒径为15.0～25.0μm中间相碳微球按质量比1：99加入至融合机中，融合10.0h，得到前驱体Ⅰ材料；将前驱体Ⅰ材料和中值粒径为5.0～10.0μm酚醛树脂粉末按质量比1:49加入到VC高效混合机中，混合包覆处理1.0h，得到前驱体Ⅱ材料；将前驱体Ⅱ材料置于隧道窑中，在氮气保护环境下，流量为0.5L/min，以20.0℃/min升温速率升温至1150.0℃，恒温0.5h，自然冷却至室温，然后用机械粉碎机粉碎、200目筛分得到中值粒径为10.0～40.0μm的复合负极材料。实施例4将SiO1.1原料球磨至中值粒径为1.0～10.0μm的氧化硅颗粒，置于回转炉中通入甲烷气体，于600.0℃下气相包覆2.0h，然后紧接着置于隧道窑中，在氮气保护气体环境下，流量为0.5L/min，以5.0℃/min升温速率升温至1000.0℃，恒温2.0h，自然冷却至室温，然后用气流粉碎机粉碎、325目筛分得到中值粒径为1.0～10.0μm，碳含量为5.0～10.0％氧化硅材料；将上述制得的氧化硅材料和碳含量不低于99.0％、中值粒径为15.0～25.0μm软碳材料按质量比1：1加入至融合机中，融合0.5h，得到前驱体Ⅰ材料；将前驱体Ⅰ材料和中值粒径为5.0～10.0μm柠檬酸粉末按质量比1:15加入到VC高效混合机中，包覆处理2.0h，得到前驱体Ⅱ材料；将前驱体Ⅱ材料置于隧道窑中，在氩气保护环境下，流量为1.5L/min，以5.0℃/min升温速率升温至500.0℃，恒温20.0h，自然冷却至室温，然后用机械粉碎机粉碎、200目筛分得到中值粒径为10.0～45.0μm的复合负极材料。实施例5将SiO1.0原料球磨至中值粒径为1.0～10.0μm的氧化硅颗粒，将其和柠檬酸按质量比90:10分散在乙醇中，干燥；然后置于隧道窑中，在氩气保护气体环境下，流量为2.0L/min，以1.0℃/min升温速率升温至750.0℃，恒温0.5h，自然冷却至室温，然后用气流粉碎机粉碎、325目筛分得到中值粒径为1.0～10.0μm，碳含量为0.5～5.0％氧化硅材料；将上述制得的氧化硅材料和碳含量不低于99.0％、中值粒径为8.0～20.0μm天然石墨粉按质量比1：3加入至融合机中，融合0.5h，得到前驱体Ⅰ材料；将前驱体Ⅰ材料和中值粒径为0.5～5.0μm沥青粉末按质量比1:9加入到VC高效混合机中，包覆处理2.0h，得到前驱体Ⅱ材料；将前驱体Ⅱ材料置于隧道窑中，在氩气和氢混合气保护环境下，流量为2.0L/min，以10.0℃/min升温速率升温至1050.0℃，恒温1.5h，自然冷却至室温，然后用机械粉碎机粉碎、200目筛分得到中值粒径10.0～35.0μm的复合负极材料。对比例1与实施例2相同工艺制造氧化硅材料，将制得的氧化硅材料和碳含量不低于99.0％、中值粒径为8.0～20.0μm人造石墨粉按质量比1：3加入至融合机中，融合0.5h，200目筛分得到中值粒径为10.0～30.0μm的复合负极材料。对比例2与实施例4相同工艺制造氧化硅材料，然后将氧化硅材料和碳含量不低于99.0％、中值粒径为15～25.0μm软碳材料按质量比1：3，采用现有技术如VC混合机混合均匀，200目筛分得到中值粒径为10.0～30.0μm的复合负极材料。采用以下方法对实施例1～5和对比例1～2的负极材料进行测试：本发明所述的粉体压实密度采用CARVER粉体压实机测试，其中，粉体压实密度＝测试样品的质量/测试样品的体积；极片压实密度＝(负极片质量-铜箔质量)/(极片面积×极片压实后的厚度)。采用美国麦克仪器公司的Tristar3000全自动比表面积和孔隙度分析仪测试材料的比表面积。采用马尔文激光粒度测试仪MS2000测试材料粒径范围以及原料颗粒的平均粒径。采用X射线衍射仪X′PertPro，PANalytical测试材料的结构。采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小等。采用以下方法测试电化学循环性能：将负极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比94：1：5将他们溶解在溶剂中混合，控制固含量在50％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的三元正极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。圆柱电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，在常温条件，0.2C恒流充放电，充放电电压限制在2.75～4.2V。实施例1-5及对比例1-2所制备的负极材料的电化学测试结果如表1所示。表1由以上实验结果可知，本发明所述方法制备的负极材料具有优异的电化学性能，循环稳定。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。