一种多孔石墨烯/MnO2复合薄膜及其制备方法和用途与流程

本发明涉及石墨烯材料制备应用领域，更具体地说，涉及一种多孔石墨烯/MnO2复合薄膜及其制备方法，以及将此材料作为无需任何粘结剂、导电剂自支撑电极材料用于超级电容器中。

背景技术：
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是一个碳原子厚度的二维材料，石墨烯不仅是已知材料中最薄的一种，还非常牢固坚硬；作为单质，它在室温下传递电子的速度比已知导体都快，石墨烯具有非同寻常的导电性能、超出钢铁数十倍的强度和极好的透光性。超级电容器，即电化学电容器，是一种能够提供大功率输出、具有超长使用寿命和稳定性的清洁电能储存器件，符合“低碳”经济的发展要求，石墨烯超级电容更是受到了人们的高度重视，在复合电动车、便携式电子设备和信号控制等领域具有广泛的潜在应用。按照充放电机理，超级电容器可以分为双电层电容器和赝电容器。双电层电容器主要使用碳基材料，赝电容器的电极材料主要有过渡金属氧化物和导电聚合物。伴随电子产品对电源设备的更高要求，不添加任何粘结剂和导电剂的自支撑超级电容器材料越来越受到广泛的关注和研究。二维石墨烯纸因其良好的导电性和较高的比表面积，是一种较为理想的整体性、自支撑超级电容器电极材料，但是在实际应用中，石墨烯片层的堆积使得形成双电层的有效面积减小。因此，研究对其改性是否可克服该缺陷。Ruoff等人在Graphene-BasedUltracapacitors一文中首次将化学修饰石墨烯材料应用到超级电容器电极材料中，但是，发现水系和有机系电解液的比电容值都较低，其分析认为造成质量比电容不理想的主要原因是：还原制备的化学修饰石墨烯电极材料再次团聚而造成其有效比表面积大大降低，无法吸附大量的电解液离子。为了进一步提高石墨烯基电极材料的能量密度，石墨烯/聚合物和石墨烯/氧化物复合材料相继出现。由于氧化石墨烯上丰富的含氧官能团可以为金属氧化物、导电聚合物等的生长提供活性位点，形成石墨烯纳米复合材料，从而可将石墨烯材料高循环寿命和稳定性的特点与过渡金属氧化物/导电聚合物电极材料高比电容的优势相结合，制备出性能更优异的复合超级电容器电极材料。如CN102558857A公开了一种石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：提供一种石墨烯氧化物粉末，溶解该石墨烯氧化物粉末以获得一石墨烯氧化物溶液，并对该石墨烯氧化物溶液进行功能化处理以活化该石墨烯氧化物，提供一聚苯胺纳米纤维，溶解该导电聚合物以获得一导电聚合物溶液，混合所述导电聚合物溶液与所述经过功能化处理的石墨烯氧化物溶液，使所述导电聚合物和经过活化的石墨烯氧化物发生化学反应以获得一石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料预制物溶液，去除所述石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料预制物溶液中的溶剂以获得石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料预制物粉末，还原此石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料，分离干燥处理得到一石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合材料。该方法制得的石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合材料通过化学法键连上聚苯胺，从而提高了材料的电容性能和稳定性，但由于石墨烯的π-π堆积和范德华力作用，其有效比表面积仍然不高。且制得的复合材料为粉末状态，制备超级电容器过程中需要添加剂，这大大增加了超级电容器的质量和成本。

技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种多孔石墨烯/MnO2复合薄膜的制备方法。本发明的制备方法成本低、环境友好、简单易于执行，制得的复合薄膜用于超级电容器可大大提高超级电容器的性能。为了达到上述目的之一，本发明采用如下制备方法：一种多孔石墨烯/MnO2复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：1)提供一种球形模板，在球形模板表面包覆一层聚合物层，此步的包覆方法为现有技术，例如可通过混合搅拌法在模板表面聚合反应得到一层聚合物；在模板小球表面包覆薄薄的一层聚合物是为了在去除模板后孔结构能尽可能的保存完整而不至于塌陷，同时聚合物层所含的N又可以增加超级电容器的赝电容；2)提供一种氧化石墨烯溶液，将步骤1)所得包覆有聚合物层的模板小球与氧化石墨烯溶液混合均匀，真空抽滤，晾干后将复合膜从滤膜上剥离下来；抽滤优选真空抽滤，其中的复合膜是通过石墨烯上的含氧官能团和聚合物层上的功能基团间的相互作用，经真空抽滤自组装而成的均匀的薄膜；3)将步骤2)所得复合膜高温退火，得多孔结构薄膜；4)将步骤3)所得薄膜在高锰酸钾溶液中水热反应得到多孔石墨烯/MnO2复合薄膜。本发明选取石墨烯和二氧化锰为活性材料，用模板法对石墨烯进行造孔，在模板表面包覆聚合物层从而有效的保持多孔石墨烯的孔结构，有效防止石墨烯团聚；在水热条件下将二氧化锰负载到孔结构的表面及边缘；利用氧化石墨烯的良好成膜性，制备不需加入任何粘结剂和导电剂的自支撑电极材料。超级电容器充放电过程伴随电子和离子的双重嵌入/脱嵌，因而对电极材料进行多孔化设计，制备出三维多孔结构薄膜，其立体交叉三维多孔结构不仅能提供更大的反应活性面积，而且能为电解液离子提供优良的扩散通道。本发明的制备方法简单、经济、易操作。根据本发明，步骤1)所述的球形模板中的小球易去除，所述的易去除即通过简单的化学物理法就可以将小球去除，小球的去除为本领域的常识；优选为聚苯乙烯(PS)小球、二氧化硅小球或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)小球，PS可以使用煅烧或甲苯溶解等方法进行去除，二氧化硅常用的是HF刻蚀，PMMA常用的是煅烧去除。优选地，所述小球的直径为200nm～2μm，例如为250-500nm、400-900nm、800nm-1μm、1.5-2μm等。根据本发明，步骤1)所述的聚合物层为聚葡萄糖、壳聚糖、聚多巴胺、聚苯胺或聚吡咯聚合物层，优选的，所述聚合物层的厚度为10～100nm，例如为15nm、30nm、50nm、70nm、85nm、95nm等。根据本发明，步骤2)所述的氧化石墨烯通过化学法制备；氧化石墨烯的化学制备方法可采用Hummers法、Brodie法或Staudenmaier等方法。Brodie法是首先用发烟HNO3处理天然微粉石墨，石墨被氧化时，硝酸离子侵人石墨片层间，然后再投入KClO4进一步氧化，随后将反应物投人大量水中，进行过滤，水洗至滤液接近中性后，干燥，得到氧化石墨。Staudemaier法是用浓硫酸和发烟硝酸混合酸对石墨粉进行处理，同样也是以KClO4为氧化剂。Hummers法是将石墨粉和无水硝酸钠（NaNO3）加入到置于冰浴内的浓硫酸中，强力搅拌下加入KMnO4，并用体积分数3%H2O2还原剩余的高锰酸钾和MnO2，使其变为无色可溶的MnSO4。在双氧水的处理下，悬浮液变成亮黄色。过滤、洗涤3次，然后真空脱水得到。所得到的氧化石墨片层具有褶铍型结构，且含氧量较大，官能团较为丰富，在纯水中可良好分散。优选地，本发明采用改进Hummers法制备氧化石墨烯：将25mL浓硫酸加热到90℃时加入5gK2S2O8和5gP2O5，不断搅拌直至混合物完全溶解后停止加热，然后加入6g天然石墨粉，将混合物在80℃水浴下搅拌加热5h。将混合物冷却至室温后，用大量去离子水冲洗，抽滤所得产物。向该产物中加入浓硫酸和高锰酸钾，35℃水浴下反应2h，然后缓慢加入1.5mL去离子水，搅拌反应2h后，向混合物中加入25mL30%的H2O2，此时混合液变为明亮的土黄色。静置过夜后除去上清液，先后用大量5%HCl和去离子水冲洗至中性。最后用离心机分离，得到高浓度的氧化石墨。将所得氧化石墨加水稀释，超声处理即得黄褐色均一分散的氧化石墨烯溶液。优选地，氧化石墨烯和包覆有聚合物层的球形模板的质量比为2～10:1。随着包覆有聚合物层的模板小球的增加，复合膜的三维孔结构会增加，从而复合薄膜与电解液的有效接触面积会增加，但成膜性和导电性会有所降低，所以增加孔结构的同时要保证复合物的成膜性和导电性，而不是无限制的增多孔结构、增大比表面积。根据本发明，步骤3)所述退火的条件是在保护气体氛围下，升温到450℃～800℃，例如为480℃、550℃、600℃、750℃等并保温，保温3-5h，然后自然冷却室温，所述保护性气氛通过通入惰性气体实现；所述惰性气体为不与氧化石墨烯和包覆有聚合物层的模板小球反应的气体，优选的，所述保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的1种或至少2种的组合，进一步优选为氮气和/或氩气。所述的保护性气氛的实现为本领域技术人员所熟知的技术，例如可以先高流速下通惰性气体10min排除氧化性气体，然后降低流速。所述保护性气氛中氧化性气体的残留量会使聚合物层中N脱去且不能形成含N碳层，从而影响下一步反应中高锰酸钾的还原，并失去N提供的赝电容。优选地，所述升温的速率为5～20℃/min，例如为7℃/min、10℃/min、15℃/min、18℃/min等，所述保温的时间为4～8h，例如为4.5h、5h、6h、7.5h等。根据本发明，步骤4)所述高锰酸钾溶液的浓度为3-10mmol/L，例如为3.5mmol/L、5mmol/L、6mmol/L、7.5mmol/L、8mmol/L、9.5mmol/L等。高锰酸钾的浓度决定着负载MnO2的厚度，本发明选择高锰酸钾溶液的浓度为3-10mmol/L，可使得负载的MnO2的厚度适宜。水热反应的温度为150-200℃，优选为180℃。水热反应是为了负载上二氧化锰，同时保持薄膜的韧性等。本发明的目的之二在于提供所述方法制备的多孔石墨烯/MnO2复合薄膜，所述的复合薄膜为孔状三明治结构，孔直径为200nm～2μm，最终制得复合薄膜的孔径是和所用小球模版的孔径一致的，片状二氧化锰分布在孔腔内及孔边缘上。本发明的目的之三在于提供所述复合薄膜的用途，将其用于超级电容器的制备，所述的多孔石墨烯/MnO2复合薄膜为自支撑电极材料，在组装超级电容器时无需任何粘结剂和导电剂。在组装超级电容器时，除了电极材料使用本发明提供的多孔复合膜，其他的如电解质、集流体、隔离物均没有具体限定，在其他部件相同的情况下，使用本发明的复合膜作为电极材料的电容器较其他材料作为电极材料的电容器具有更优异的循环稳定性、比电容和倍率性能等。根据本发明，利用所述复合薄膜组装超级电容的步骤为：将所述复合薄膜切成的圆片，作为电极材料，组装成三明治结构的超级电容器。本发明制备的多孔石墨烯/MnO2复合薄膜作为自支撑超级电容器电极材料，不需添加任何粘结剂、导电剂，机械性能和超级电容性能良好，表现出高倍率充放电性能及高循环寿命等优点；其立体交叉三维多孔结构有利于增大电极材料与电解液的接触面积，并能提供更大的反应活性面积，而且能为电解液离子提供优良的扩散通道，从而提高电容性能。以本发明的电极材料组装的超级电容器表现出循环稳定性好、比电容高、倍率性能优异，材料导电性好等特点，适用于柔性电子器件等，在复合电动车、便携式电子设备和信号控制等领域具有广阔的应用前景。附图说明图1为本发明制备多孔石墨烯/MnO2复合薄膜方法的流程示意图。图2为本发明实施例1用多巴胺做包覆层制备的多孔石墨烯/MnO2复合薄膜的扫描电镜图；图3为本发明实施例3以聚葡萄糖作包覆层制备的孔石墨烯/MnO2复合薄膜的扫描电镜图；图4为本发明实施例1组装的超级电容器的两电极测试的不同扫速下的循环伏安图；图5为本发明实施例1组装的超级电容器的比电容随扫描速度的变化曲线；图6为本发明实施例1组装的超级电容器的不同电流密度下的横流充放电曲线；图7为本发明实施例1组装的超级电容器在0.1A/g下的循环稳定测试曲线。具体实施方式为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例的具体工艺流程请参见图1。实施例1参考图1，将100mg平均直径约为300nm的PS小球分散于2mg/mL的DA的Tris-HCl（pH=8.5）溶液中，室温搅拌反应15h，然后离心、洗涤、烘干得PS@PDA粉末。将PS@PDA粉末分散为10mg/mL的水溶液，取0.25mL与10mL石墨稀溶液(1.25mg/mL)超声分散40min，然后将此混合液真空抽滤，自然晾干后将复合薄膜从滤膜上剥离下来，得PS@PDA@GO复合膜。在Ar气氛中500℃下将此复合膜退火处理5h，去除模板PS小球，得空心结构石墨烯复合膜。将此膜放于10mM高锰酸钾水溶液中，180℃下水热反应25min，如图2所示得多孔石墨烯/MnO2复合薄膜。将此复合膜切成直径为1cm的圆片，选取两片质量相近的作为电极材料，玻璃纤维膜作为隔膜，1MNa2SO4水溶液为电解质，用Swagelok型电池组装两电极超级电容器。图2是经退火处理去除模板后、约为5um厚的薄膜的断面形貌图，可以看出复合膜呈现均匀的多孔蜂窝状结构，这些连接的孔状结构不仅增大了与电解液的结构面积，同时有效的防止了石墨烯的易团聚。图4为两电极测试的不同扫速下得循环伏安图，在1～300mV/s范围内曲线均能呈现较好的矩形，表明此超级电容器具有较好的电容性能。图5为不同扫速下得比电容，在扫速为1mV/s时，比电容达到136F/g（计算所用质量为整个薄膜电极质量）。图6为不同电流密度下得充放电曲线图，在0.1～20A/g，充放电曲线均能呈现近似等腰三角形，表明此超级电容器具有良好的可逆性和优异的倍率性能。图7为该组装超级电容器在0.1A/g下的循环稳定测试曲线，从图中可以看出在循环了500次后，材料的比电容仍保持在90%以上，说明此材料具有较好的循环稳定性。实施例2参考图1，将100mg平均直径约为300nm的PS小球分散于2mg/mL的DA的Tris-HCl（pH=8.5）溶液中，室温搅拌反应10h，然后离心、洗涤、烘干得PS@PDA粉末。将PS@PDA粉末分散为10mg/mL的水溶液，取0.25mL与10mL石墨稀溶液(1.25mg/mL)超声分散40min，然后将此混合液真空抽滤，自然晾干后将复合薄膜从滤膜上剥离下来，得PS@PDA@GO复合膜。在Ar气氛中500℃下将此复合膜退火处理5h，去除模板PS小球，得空心结构石墨烯复合膜。将此膜放于10mM高锰酸钾水溶液中，在180℃条件下水热反应25min。通过恒流充放电计算该材料比电容为75.2F/g（电流为0.1A/g，电化学窗口为0-0.8V），由于包覆PDA的聚合反应时间为10h，比实施例1中15h短，聚合物层就薄一点，从而复合膜电极材料中PDA对比电容的贡献就减弱了，所以比电容较实施例1中的材料小。实施例3将100mg平均直径约为300nm的PS小球分散于0.5M的葡萄糖溶液中，室温搅拌反应24h，然后离心、洗涤、烘干得聚葡萄糖包覆的PS粉末。将上述粉末分散为10mg/ml的水溶液，取该溶液1mL与10mL石墨稀溶液(1.25mg/mL)超声分散40min，然后将此混合液真空抽滤，自然晾干后将复合薄膜从滤膜上剥离下来，得PS@PGL@GO复合膜。在Ar气氛中500℃下将此复合膜退火处理5h，去除模板PS小球，得空心结构石墨烯复合膜。将此膜放于5mM高锰酸钾水溶液中水热反应20min。将此复合膜切成直径为1cm的圆片，选取两片质量相近的作为电极材料，玻璃纤维膜作为隔膜，1MNa2SO4水溶液为电解质，用Swagelok型电池组装两电极超级电容器，通过恒流充放电测试计算出其比电容为78.2F/g。由于加入了1mL聚葡萄糖包覆的PS，那么石墨烯所占比例相应降低，从而会降低材料的导电性，所以比电容较实施例1有所减小。图3为本实施例制得复合膜的扫描电镜图，从图中可以看出，该薄膜呈现均匀的多孔蜂窝状结构，由于聚合葡萄糖在500℃高温下碳化形成无定形碳，在孔内部及边缘看以看见许多的二氧化锰。实施例4将100mg的PMMA小球分散于2mg/mL的DA的Tris-HCl（pH=8.5）溶液中，室温搅拌反应15h，然后离心、洗涤、烘干得PMMA@PDA粉末。将PMMA@PDA粉末分散为10mg/mL的水溶液，取0.25mL与10mL石墨稀溶液(1.25mg/mL)超声分散40min，然后将此混合液真空抽滤，自然晾干后将复合薄膜从滤膜上剥离下来，得PMMA@PDA@GO复合膜。在Ar气氛中800℃下将此复合膜退火处理3h，去除模板PMMA小球，得空心结构石墨烯复合膜。将此膜放于10mM高锰酸钾水溶液中，在180℃条件下水热反应25min。将此复合膜切成直径为1cm的圆片，选取两片质量相近的作为电极材料，玻璃纤维膜作为隔膜，1MNa2SO4水溶液为电解质，用Swagelok型电池组装两电极超级电容器，通过恒流充放电测试计算出其比电容为122.7F/g。本发明涉及的实施方式还可以多样化，模板除了PS小球外还可以是二氧化硅小球、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)小球等易去除小球。包覆聚合物层除了聚葡萄糖和聚多巴胺，还可以是壳聚糖、聚苯胺、聚吡咯等。本发明提出的一种多孔石墨烯/MnO2复合薄膜自支撑超级电容器电极材料循环稳定性好、比电容高、倍率性能优异，材料导电性好等特点，适用于柔性电子器件等。应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。