一种透明导电基板及其制备方法和有机电致发光器件的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种透明导电基板，包括透明基板，以及设置在所述透明基板某一表面的透明导电薄膜，所述透明导电薄膜的表面具有多个凹陷微纳结构，所述多个凹陷微纳结构通过湿法刻蚀形成。这些凹陷微纳结构对光具有强烈的散射作用，使得原来在透明导电薄膜与透明基板界面由于全反射而被局限的光部分透射出透明基板表面，从而降低波导模式的比例；本发明还提供了该透明导电基板的制备方法和包括该透明导电基板的有机电致发光器件及其制备方法。
【专利说明】一种透明导电基板及其制备方法和有机电致发光器件
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机电致发光领域，尤其涉及一种透明导电基板及其制备方法和有机电致发光器件。
【背景技术】
[0002]有机电致发光器件(OLED)是电光源中的一种。1987年，美国Eastman Kodak公司的C.ff.Tang和VanSlyke报道了有机电致发光研究中的突破性进展，这一突破性进展使得有机电致发光器件(OLED)的研究得以在世界范围内迅速广泛地开展起来。
[0003]有机电致发光器件(OLED)的发光原理是，当向两电极施加正向直流电压时，电子和空穴分别从阴极和阳极注入到有机发光功能层，在电场作用下，载流子在有机发光功能层中相向输运，在有机发光功能层中的发光层相遇形成激子，激子发生辐射跃迁从而放光。然而发出的光是随机向各个方向射出，我们以现有的沉积在ITO薄膜导电基板上的底发射有机电致发光器件(OLED)为例,分析底发射有机电致发光器件(OLED)发射光的主要模式。底发射有机电致发光器件(OLED)发射光的主要模式有:1、外部模式:即光发射到空气中的部分I ;2、基板模式:即光在基板与空气界面发生全反射而被局限在基板内部的部分II ;3、波导模式:即光在ITO薄膜与基板界面发生全发射而被局限在高折射区的部分III ;4、表面等离子模式:即在金属与电介质界面附近，由于表面电荷密度的震荡，使得电磁波被限制在界面处传播，由于金属在光波频段的吸收特性，通常会伴随强烈的衰减，从而造成发光偶极子被金属淬灭的能量损耗IV。
[0004]以上四种模式，比例分布依次为:20%，30%，25%，25%。即有机电致发光器件(OLED)内部发射的光，只有20%能够传导到有机电致发光器件(OLED)外，而80%的发射光在有机电致发光器件(OLED)内部以各种不同的模式被损耗掉，要想提高有机电致发光器件(OLED)的光取出率，就需提高外部模式在四种模式中的比例。因此对于本领域的技术人员而言，为提高有机电致发光器件(OLED)的光取出率就必须降低基板模式(模式II)，波导模式(模式III)和表面等离子模式(模式IV)所占比例。
【发明内容】
[0005]为解决上述问题，本发明第一方面提供了一种透明导电基板，该透明导电基板所包括的透明导电薄膜的表面具有多个凹陷微纳结构，这些凹陷微纳结构对光具有强烈的散射作用，使得原来在透明导电薄膜与透明基板界面由于全反射而被局限的光部分透射出透明基板表面，从而降低波导模式的比例；本发明第二方面还提供了该透明导电基板的制备方法；本发明第三方面进一步提供了一种有机电致发光器件。
[0006]第一方面，本发明提供了一种透明导电基板，包括透明基板，以及设置在所述透明基板某一表面的透明导电薄膜，所述透明导电薄膜的表面具有多个凹陷微纳结构，所述多个凹陷微纳结构通过湿法刻蚀形成。
[0007]这些凹陷微纳结构对光具有强烈的散射作用，使得原来在透明导电薄膜与透明基板界面由于全反射而被局限的光部分透射出基板表面，从而降低波导模式的比例，可以使使用该透明导电基板的有机电致发光器件的正向发光效率提高25.7%，能显著提高该有机电致发光器件的光取出率。
[0008]本发明所述的透明导电薄膜应该满足以下条件:1、透明，在可见光的任意波段几乎没有吸收；2、导电，方块电阻小，在施加电场的情况下，大量载流子在电极生成；3、成膜性好，利用磁控溅射等方法容易将导电材料沉积在基板上形成致密薄膜；4、各向异性，即透明导电薄膜呈多晶结构，c轴择优取向。
[0009]优选地，所述透明导电薄膜为导电金属氧化物薄膜。
[0010]最常见的导电金属氧化物薄膜有=Cd2SnO4薄膜体系，ZnO薄膜及其掺杂体系如AZO, SnO2薄膜及其掺杂体系，In2O3薄膜及其掺杂体系等。
[0011 ] 优选地，所述透明导电薄膜为AZO薄膜、IZO薄膜、ITO薄膜、GZO薄膜、FZO薄膜、ZnO薄膜、SnO2薄膜、FTO薄膜、Cd2SnO4薄膜、或In2O3薄膜。
[0012]优选地，所述透明导电薄膜的厚度为1nm?lOOOnm。
[0013]优选地，所述透明导电薄膜的厚度为10nm?900nm。
[0014]优选地，所述透明导电薄膜的厚度为800nm。
[0015]优选地，所述透明导电基板未设置透明导电薄膜的表面具有多个凸起微纳结构，所述多个凸起微纳结构随机分布在所述透明导电基板的表面。
[0016]优选地，所述多个凸起微纳结构是通过在所述透明导电基板的表面制备一层透明薄膜，并对所述透明薄膜进行退火处理而形成，或者由所述透明薄膜进行自结晶而形成。
[0017]优选地，制备所述透明薄膜的材料为能够制备透明薄膜的无机材料和有机材料。
[0018]优选地，所述无机材料为T12或S12，所述有机材料为双-四苯基乙烯。
[0019]该多个凸起微纳结构对光具有强烈的散射作用，使得原来在基板与空气界面由于全反射而被局限的光部分透射出透明基板表面，从而降低基板模式的比例。
[0020]本发明提供的透明导电基板中，透明导电薄膜的表面具有多个凹陷微纳结构，同时透明导电基板未设置透明导电薄膜的表面具有多个凸起微纳结构，可以使使用该透明导电基板的有机电致发光器件的正向发光效率提高59.6%。
[0021]第二方面，本发明还提供了一种透明导电基板的制备方法，包括如下步骤:
[0022](I)提供清洁的透明基板，在所述透明基板某一表面制备透明导电薄膜；
[0023](2)将带有所述透明导电薄膜的所述透明基板转移到质量浓度为0.1%?1.0%的酸溶液中进行湿法刻蚀，经刻蚀2s?50s后，所述透明导电薄膜的表面形成多个凹陷微纳结构，得到所述透明导电基板。
[0024]对于透明导电薄膜的选择，应该满足以下条件:1、透明，在可见光的任意波段几乎没有吸收；2、导电，方块电阻小，在施加电场的情况下，大量载流子在电极生成；3、成膜性好，利用磁控溅射等方法容易将导电材料沉积在基板上形成致密薄膜；4、各向异性，即透明导电薄膜呈多晶结构，c轴择优取向，用一定质量浓度的刻蚀液刻蚀，即进行湿法刻蚀的情况下，容易沿c轴方向刻蚀成各种形状。能够满足以上条件的透明导电薄膜以导电金属氧化物薄膜及其它们的掺杂体系为主，最常见的导电金属氧化物薄膜有=Cd2SnO4薄膜体系，ZnO薄膜及其掺杂体系如AZO，SnO2薄膜及其掺杂体系，In2O3薄膜及其掺杂体系，即具体有AZO薄膜、IZO薄膜、ITO薄膜、GZO薄膜、FZO薄膜、ZnO薄膜、SnO2薄膜、FTO薄膜、Cd2SnO4薄膜、或In2O3薄膜等。
[0025]所述酸溶液可为以上浓度范围的盐酸、醋酸、硝酸或硫酸等可以与导电金属氧化物进行湿法刻蚀的酸溶液或酸试剂。
[0026]本发明通过直接将透明基板表面的透明导电薄膜的表面形成多个凹陷微纳结构，制得所述透明导电基板；相比其他具有降低波导模式的微纳结构的透明导电基板，该透明导电基板的制备工艺更为简单、成本更低、可重复性更强，更适合大面积制备；相比其他具有降低波导模式的微纳结构的透明导电基板，该透明导电基板不增加使用该透明导电基板的有机电致发光器件的漏电流、不影响使用该透明导电基板的有机电致发光器件的1-V特性、不改变使用该透明导电基板的有机电致发光器件发光光谱的视角特性。
[0027]步骤(I)中制备透明导电薄膜的方法为磁控溅射法、真空蒸镀法、或气相沉积法等现有技术中常使用的制备导电金属氧化物薄膜的方法。
[0028]优选地,步骤⑴中制备的所述透明导电薄膜的厚度为1nm?lOOOnm。
[0029]优选地,步骤⑴中制备的所述透明导电薄膜的厚度为10nm?900nm。
[0030]优选地，步骤(I)中制备的所述透明导电薄膜的厚度为800nm。
[0031]优选地，步骤⑵中所述酸溶液的质量浓度为0.3%?0.7%，刻蚀时间为3s?45s。
[0032]优选地，步骤⑵中所述酸溶液的质量浓度为0.5%，刻蚀时间为5s?25s。
[0033]优选地，步骤(2)中所述酸溶液的质量浓度为0.5%，刻蚀时间为15s。
[0034]优选地，步骤(2)中所述酸溶液为盐酸溶液。
[0035]优选地，首先在步骤(2)中得到的所述透明导电基板未设置透明导电薄膜的表面制备一层透明薄膜，然后对所述透明薄膜进行退火处理，或者由所述透明薄膜进行自结晶，使得所述透明导电基板的表面形成多个凸起微纳结构，所述多个凸起微纳结构随机分布在所述透明导电基板的表面。
[0036]制备所述透明薄膜的方法为喷涂、旋涂、真空气相沉积等现有技术中常使用的制备薄膜的方法。
[0037]优选地，制备所述透明薄膜的原料为无机材料或有机材料。
[0038]所述无机材料为如T12, S12等，所述有机材料为双-四苯基乙烯。
[0039]优选地，所述透明薄膜的厚度为150nm?300nm。
[0040]优选地，所述透明薄膜的厚度为200nm。
[0041]优选地，所述退火温度为100°C?200°C，退火时间为15min?30min。
[0042]优选地，所述退火温度为110°C，所述退火时间为20min。
[0043]第三方面，本发明进一步提供了包括本发明第一方面所述透明导电基板的有机电致发光器件，所述有机电致发光器件的制备方法包括如下步骤:
[0044]在本发明提供的透明导电基板的导电面，依次层叠制备有机发光功能层以及金属阴极，所述有机发光功能层至少包括发光层。
[0045]优选地，采用热蒸镀的方法制备所述有机发光功能层和所述金属阴极。
[0046]优选地，所述有机发光功能层包括依次层叠在透明导电薄膜表面的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。
[0047]空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和金属阴极采用行业内常用材料。
[0048]优选地，所述有机发光功能层的沉积速率为0.6人/s?丨.0A/s,金属阴极的沉积速率为 5A/s?10A/s。
[0049]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0050]1、本发明提供的透明导电基板所包括的透明导电薄膜的表面具有多个凹陷微纳结构，透明导电薄膜的表面具有的多个凹陷微纳结构对光具有强烈的散射作用，使得原来在透明导电薄膜与透明基板界面由于全反射而被局限的光部分透射出透明基板表面，从而降低波导模式的比例，可以使使用该透明导电基板的有机电致发光器件的正向发光效率提高25.7%，能显著提高该有机电致发光器件的光取出率。
[0051]2、本发明提供的透明导电基板中，透明导电基板未设置透明导电薄膜的表面具有多个凸起微纳结构，多个凸起微纳结构对光具有强烈的散射作用，使得原来在透明基板与空气界面由于全反射而被局限的光部分透射出透明基板表面，从而降低基板模式的比例。
[0052]3、本发明提供的透明导电基板中，透明导电薄膜的表面具有多个凹陷微纳结构，同时透明导电基板未设置透明导电薄膜的表面具有多个凸起微纳结构，可以使使用该透明导电基板的有机电致发光器件的正向发光效率提高59.6%。
[0053]4、本发明提供的能够降低电极/有机波导模式比例和/或降低基板模式比例的透明导电基板的制备工艺更为简单、成本更低、可重复性更强，适合大面积制备；同时该透明导电基板不增加使用该透明导电基板的有机电致发光器件的漏电流、不影响使用该透明导电基板的有机电致发光器件的1-V特性、不改变使用该透明导电基板的有机电致发光器件发光光谱的视角特性。
【专利附图】
【附图说明】
[0054]图1是本发明实施例1?3与对照例中的有机电致发光器件的结构示意图；
[0055]图2是本发明实施例1?3得到的透明导电基板与对照例中的透明导电基板的SEM 图；
[0056]图3是本发明实施例1?4与对照例中的有机电致发光器件的效率-亮度特性图；
[0057]图4是本发明实施例4与对照例中的有机电致发光器件的亮度角度分布特性图。
【具体实施方式】
[0058]为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，下面结合附图与较佳实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，不用于限定本发明。
[0059]图1为本发明实施例1?3与对照例提供的有机电致发光器件的结构示意图。如图1所示，所述有机电致发光器件由下往上依次层叠设置有玻璃基板1、AZ0薄膜2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7以及金属阴极8。
[0060]实施例1:
[0061]一种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤:
[0062]a).取玻璃基板，先用去离子水清洗，再分别用丙酮和异丙醇清洗。丙酮和异丙醇清洗时均用超声波清洗机进行，用丙酮和异丙醇清洗时其超声的时间分别为30min和20min。玻璃基板清洗后烘干待用；
[0063]b).首先使用直流磁控溅射方法在待用的玻璃基板表面制备AZO薄膜:溅射靶材采用纯度为99.99%的AZO(其中ZnO与Al2O3的质量比为98:2);真空室内真空度设置为9mTorr,工作气体采用Ar，制得厚度为800nm的AZO薄膜。然后将带有AZO薄膜的玻璃基板转移到质量浓度为0.5%的HCl溶液中，刻蚀5s后，AZO薄膜表面形成多个凹陷微纳结构，制得所需的透明导电基板。
[0064]c).在步骤b)中制备完成的透明导电基板基础上，制备有机电致发光器件。即依次用热蒸镀的方法在AZO薄膜表面依次沉积制备空穴注入层，空穴传输层，发光层，电子传输层，电子注入层，以及金属阴极。制备空穴注入层的材料为NPB，制备空穴传输层的材料为TCTA，制备发光层的主体材料为CBP，客体材料为Ir (ppy)3，制备电子传输层的材料为Bphen，制备电子注入层的材料为LiF，制备金属阴极的材料为Al ;采用热蒸镀制备空穴注入层，空穴传输层，发光层，电子传输层，电子注入层的沉积速率设置为0.6A/S,采用热蒸镀制备金属阴极的沉积速率设置为5A/S。
[0065]经过本实施例a)，b)和c)步骤之后，得到有机电致发光器件。
[0066]实施例2:
[0067]一种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤:
[0068]a).取玻璃基板，先用去离子水清洗，再分别用丙酮和异丙醇清洗。丙酮和异丙醇清洗时均用超声波清洗机进行，用丙酮和异丙醇清洗时其超声的时间分别为30min和20min。玻璃基板清洗后烘干待用；
[0069]b).首先使用直流磁控溅射方法在待用的玻璃基板表面制备AZO薄膜:溅射靶材采用纯度为99.99%的AZO(其中ZnO与Al2O3的质量比为98:2);真空室内真空度设置为9mTorr,工作气体采用Ar，制得厚度为800nm的AZO薄膜。然后将带有AZO薄膜的玻璃基板转移到质量浓度为0.5%的HCl溶液中，刻蚀15s后，AZO薄膜表面形成多个凹陷微纳结构。
[0070]c).在步骤b)中制备完成的透明导电基板基础上，制备有机电致发光器件。即依次用热蒸镀的方法在AZO薄膜表面依次沉积制备空穴注入层，空穴传输层，发光层，电子传输层，电子注入层，以及金属阴极。制备空穴注入层的材料为NPB，制备空穴传输层的材料为TCTA，制备发光层的主体材料为CBP，客体材料为Ir (ppy)3，制备电子传输层的材料为Bphen，制备电子注入层的材料为LiF，制备金属阴极的材料为Al ;采用热蒸镀制备空穴注入层，空穴传输层，发光层，电子传输层，电子注入层的沉积速率设置为0.6A/S，采用热蒸镀制备金属阴极的沉积速率设置为5A/S。
[0071]经过本实施例a)，b)和c)步骤之后，得到有机电致发光器件。
[0072]实施例3:
[0073]—种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤:
[0074]a).取玻璃基板，先用去离子水清洗，再分别用丙酮和异丙醇清洗。丙酮和异丙醇清洗时均用超声波清洗机进行，用丙酮和异丙醇清洗时其超声的时间分别为30min和20min。玻璃基板清洗后烘干待用；
[0075]b).首先使用直流磁控溅射方法在待用的玻璃基板表面制备AZO薄膜:溅射靶材采用纯度为99.99%的AZO(其中ZnO与Al2O3的质量比为98:2);真空室内真空度设置为9mTorr,工作气体采用Ar，制得厚度为800nm的AZO薄膜。然后将带有AZO薄膜的玻璃基板转移到质量浓度为0.5%的HCl溶液中，刻蚀25s后，AZO薄膜表面形成多个凹陷微纳结构，制得所需的透明导电基板。
[0076]c).在步骤b)中制备完成的透明导电基板基础上，制备有机电致发光器件。即依次用热蒸镀的方法在AZO薄膜表面依次沉积制备空穴注入层，空穴传输层，发光层，电子传输层，电子注入层，以及金属阴极。制备空穴注入层的材料为NPB，制备空穴传输层的材料为TCTA，制备发光层的主体材料为CBP，客体材料为Ir (ppy)3，制备电子传输层的材料为Bphen，制备电子注入层的材料为LiF，制备金属阴极的材料为Al ;采用热蒸镀制备空穴注入层，空穴传输层，发光层，电子传输层，电子注入层的沉积速率设置为0.7A/S,采用热蒸镀制备金属阴极的沉积速率设置为6人/S。
[0077]经过本实施例a)，b)和c)步骤之后，得到有机电致发光器件。
[0078]实施例4:
[0079]—种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤:
[0080]a).取玻璃基板，先用去离子水清洗，再分别用丙酮和异丙醇清洗。丙酮和异丙醇清洗时均用超声波清洗机进行，用丙酮和异丙醇清洗时其超声的时间分别为30min和20min。玻璃基板清洗后烘干待用；
[0081]b).首先使用直流磁控溅射方法在待用的玻璃基板表面制备AZO薄膜:溅射靶材采用纯度为99.99%的AZO(其中ZnO与Al2O3的质量比为98:2);真空室内真空度设置为9mTorr,工作气体采用Ar，制得厚度为800nm的AZO薄膜。然后将带有AZO薄膜的玻璃基板转移到质量浓度为0.5%的HCl溶液中，刻蚀15s后，AZO薄膜表面形成多个凹陷微纳结构。
[0082]c).首先使用真空蒸镀的方法在步骤b)中完成的玻璃基板未设有AZO薄膜的表面沉积制备双-四苯基乙烯薄膜:原料采用双-四苯基乙烯；蒸镀腔内的真空度设置为5X 10_4Pa，蒸镀速率设置为0.2nm/s,制得厚度为200nm的双-四苯基乙烯薄膜。然后将带有双-四苯基乙烯薄膜的玻璃基板转移到加热板上以110°C温度退火120min，制得所需的透明导电基板。
[0083]d).在步骤c)中制备完成的透明导电基板基础上，制备有机电致发光器件。即依次用热蒸镀的方法在AZO薄膜表面依次沉积制备空穴注入层，空穴传输层，发光层，电子传输层，电子注入层，以及金属阴极。制备空穴注入层的材料为NPB，制备空穴传输层的材料为TCTA，制备发光层的主体材料为CBP，客体材料为Ir (ppy)3，制备电子传输层的材料为Bphen，制备电子注入层的材料为LiF，制备金属阴极的材料为Al ;采用热蒸镀制备空穴注入层，空穴传输层，发光层，电子传输层，电子注入层的沉积速率设置为0.7A/S，采用热蒸镀制备金属阴极的沉积速率设置为6A/S。
[0084]经过本实施例a)，b)，c)和d)步骤之后，得到有机电致发光器件。
[0085]实施例5:
[0086]一种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤:
[0087]a).取玻璃基板，先用去离子水清洗，再分别用丙酮和异丙醇清洗。丙酮和异丙醇清洗时均用超声波清洗机进行，用丙酮和异丙醇清洗时其超声的时间分别为30min和20min。玻璃基板清洗后烘干待用；
[0088]b).首先使用直流磁控溅射方法在待用的玻璃基板表面制备FTO薄膜:溅射靶材采用纯度为99.99%的FTO(其中SnO2与F的质量比为98:2);真空室内真空度设置为9mTorr,工作气体采用Ar，制得厚度为800nm的FTO薄膜的。然后将带有FTO薄膜的玻璃基板转移到质量浓度为1.0 %的HCl溶液中，刻蚀2s后，FTO薄膜表面形成多个凹陷微纳结构，制得所需的透明导电基板。
[0089]c).在步骤b)中制备完成的透明导电基板基础上，制备有机电致发光器件。即依次用热蒸镀的方法在FTO薄膜表面依次沉积制备空穴注入层，空穴传输层，发光层，电子传输层，电子注入层，以及金属阴极。制备空穴注入层的材料为NPB，制备空穴传输层的材料为TCTA，制备发光层的主体材料为CBP，客体材料为Ir (ppy)3，制备电子传输层的材料为Bphen,制备电子注入层的材料为Bphen,制备金属阴极的材料为Al ;采用热蒸镀制备空穴注入层，空穴传输层，发光层，电子传输层，电子注入层的沉积速率设置为0.8A/S，采用热蒸镀制备金属阴极的沉积速率设置为7A/S。
[0090]经过本实施例a)，b)和c)步骤之后，得到有机电致发光器件。
[0091]实施例6:
[0092]一种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤:
[0093]a).取玻璃基板，先用去离子水清洗，再分别用丙酮和异丙醇清洗。丙酮和异丙醇清洗时均用超声波清洗机进行，用丙酮和异丙醇清洗时其超声的时间分别为30min和20min。玻璃基板清洗后烘干待用；
[0094]b).首先使用直流磁控溅射方法在待用的玻璃基板表面制备ITO薄膜:溅射靶材采用纯度为99.99%的ITO(其中In2O3与SnO2的质量比为98:2);真空室内真空度设置为9mTorr,工作气体采用Ar，制得厚度为100nm的ITO薄膜的。然后将带有ITO薄膜的玻璃基板转移到质量浓度为0.1%的HCl溶液中，刻蚀50s后，ITO薄膜表面形成多个凹陷微纳结构。
[0095]c).首先使用真空蒸镀的方法在步骤b)中完成的玻璃基板未设有ITO薄膜的表面沉积制备双-四苯基乙烯薄膜:原料采用双-四苯基乙烯；蒸镀腔内的真空度设置为5X 10_4Pa，蒸镀速率设置为0.3nm/s,制得厚度为300nm的双-四苯基乙烯薄膜。然后将带有双-四苯基乙烯薄膜的玻璃基板转移到加热板上以200°C温度退火15min，制得所需的透明导电基板。
[0096]d).在步骤c)中制备完成的透明导电基板基础上，制备有机电致发光器件。即依次用热蒸镀的方法在ITO薄膜表面依次沉积制备空穴注入层，空穴传输层，发光层，电子传输层，电子注入层，以及金属阴极。制备空穴注入层的材料为NPB，制备空穴传输层的材料为TCTA，制备发光层的主体材料为CBP，客体材料为Ir (ppy)3，制备电子传输层的材料为Bphen,制备电子注入层的材料为Bphen,制备金属阴极的材料为Al ;采用热蒸镀制备空穴注入层，空穴传输层，发光层，电子传输层，电子注入层的沉积速率设置为0.8A/S，采用热蒸镀制备金属阴极的沉积速率设置为7人/S。
[0097]经过本实施例a)，b)，c)和d)步骤之后，得到有机电致发光器件。
[0098]实施例7:
[0099]一种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤:
[0100]a).取玻璃基板，先用去离子水清洗，再分别用丙酮和异丙醇清洗。丙酮和异丙醇清洗时均用超声波清洗机进行，用丙酮和异丙醇清洗时其超声的时间分别为30min和20min。玻璃基板清洗后烘干待用；
[0101]b).首先使用直流磁控溅射方法在待用的玻璃基板表面制备Cd2SnO4薄膜:溅射靶材采用纯度为99.99%的Cd2SnO4 ;真空室内真空度设置为9mTorr，工作气体采用Ar，制得厚度为900nm的Cd2SnO4薄膜的。然后将带有Cd2SnO4薄膜的玻璃基板转移到质量浓度为
0.7%的HCl溶液中，刻蚀3s后，Cd2SnO4薄膜表面形成多个凹陷微纳结构。
[0102]c).首先使用真空蒸镀的方法在步骤b)中完成的玻璃基板未设有Cd2SnO4薄膜的表面沉积制备T12薄膜:原料采用T12 ;蒸镀腔内的真空度设置为5X 10_4Pa，蒸镀速率设置为0.2nm/s,制得厚度为200nm的T12薄膜。然后将带有T12薄膜的玻璃基板转移到加热板上以100°C温度退火30min，制得所需的透明导电基板。
[0103]d).在步骤c)中制备完成的透明导电基板基础上，制备有机电致发光器件。即依次用热蒸镀的方法在Cd2SnO4薄膜表面依次沉积制备空穴注入层，空穴传输层，发光层，电子传输层，电子注入层，以及金属阴极。制备空穴注入层的材料为NPB，制备空穴传输层的材料为TCTA，制备发光层的主体材料为CBP，客体材料为Ir (ppy)3，制备电子传输层的材料为Bphen,制备电子注入层的材料为Bphen,制备金属阴极的材料为Al ;采用热蒸镀制备空穴注入层，空穴传输层，发光层，电子传输层，电子注入层的沉积速率设置为1.0A/S,采用热蒸镀制备金属阴极的沉积速率设置为丨0A/S。
[0104]经过本实施例a)，b)，c)和d)步骤之后，得到有机电致发光器件。
[0105]实施例8:
[0106]一种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤:
[0107]a).取玻璃基板，先用去离子水清洗，再分别用丙酮和异丙醇清洗。丙酮和异丙醇清洗时均用超声波清洗机进行，用丙酮和异丙醇清洗时其超声的时间分别为30min和20min。玻璃基板清洗后烘干待用；
[0108]b).首先使用直流磁控溅射方法在待用的玻璃基板表面制备IZO薄膜:溅射靶材采用纯度为99.99%的IZO(其中ZnO与In2O3的质量比为98:2);真空室内真空度设置为9mTorr,工作气体采用Ar，制得厚度为1nm的IZO薄膜的。然后将带有IZO薄膜的玻璃基板转移到质量浓度为0.3%的HCl溶液中，刻蚀5s后，IZO薄膜表面形成多个凹陷微纳结构，制得所需的透明导电基板。
[0109]c).在步骤b)中制备完成的透明导电基板基础上，制备有机电致发光器件。即依次用热蒸镀的方法在IZO薄膜表面依次沉积制备空穴注入层，空穴传输层，发光层，电子传输层，电子注入层，以及金属阴极。制备空穴注入层的材料为NPB，制备空穴传输层的材料为TCTA，制备发光层的主体材料为CBP，客体材料为Ir (ppy)3，制备电子传输层的材料为Bphen,制备电子注入层的材料为Bphen,制备金属阴极的材料为Al ;采用热蒸镀制备空穴注入层，空穴传输层，发光层，电子传输层，电子注入层的沉积速率设置为0.9A/S,采用热蒸镀制备金属阴极的沉积速率设置为8A/S。
[0110]经过本实施例a)，b)和c)步骤之后，得到有机电致发光器件。
[0111]实施例9:
[0112]一种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤:
[0113]a).取玻璃基板，先用去离子水清洗，再分别用丙酮和异丙醇清洗。丙酮和异丙醇清洗时均用超声波清洗机进行，用丙酮和异丙醇清洗时其超声的时间分别为30min和20min。玻璃基板清洗后烘干待用；
[0114]b).首先使用直流磁控溅射方法在待用的玻璃基板表面制备SnO2薄膜:溅射靶材采用纯度为99.99%的SnO2 ;真空室内真空度设置为9mTorr，工作气体采用Ar，制得厚度为10nm的SnO2薄膜的。然后将带有SnO2薄膜的玻璃基板转移到质量浓度为0.3%的HCl溶液中，刻蚀45s后，SnO2薄膜表面形成多个凹陷微纳结构。
[0115]c).首先使用真空蒸镀的方法在步骤b)中完成的玻璃基板未设有SnO2薄膜的表面沉积制备S12薄膜:原料采用S12 ;蒸镀腔内的真空度设置为5X 10_4Pa，蒸镀速率设置为0.2nm/s，制得厚度为150nm的S12薄膜。然后将带有S12薄膜的玻璃基板转移到加热板上以150°C温度退火20min，制得所需的透明导电基板。
[0116]d).在步骤c)中制备完成的透明导电基板基础上，制备有机电致发光器件。即依次用热蒸镀的方法在SnO2薄膜表面依次沉积制备空穴注入层，空穴传输层，发光层，电子传输层，电子注入层，以及金属阴极。制备空穴注入层的材料为NPB，制备空穴传输层的材料为TCTA，制备发光层的主体材料为CBP，客体材料为Ir (ppy)3，制备电子传输层的材料为Bphen,制备电子注入层的材料为Bphen,制备金属阴极的材料为Al ;采用热蒸镀制备空穴注入层，空穴传输层，发光层，电子传输层，电子注入层的沉积速率设置为0.9A/S，采用热蒸镀制备金属阴极的沉积速率设置为8A/S
[0117]经过本实施例a)，b)，c)和d)步骤之后，得到有机电致发光器件。
[0118]实施例10:
[0119]一种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤:
[0120]a).取玻璃基板，先用去离子水清洗，再分别用丙酮和异丙醇清洗。丙酮和异丙醇清洗时均用超声波清洗机进行，用丙酮和异丙醇清洗时其超声的时间分别为30min和20min。玻璃基板清洗后烘干待用；
[0121]b).首先使用直流磁控溅射方法在待用的玻璃基板表面制备In2O3薄膜:溅射靶材采用纯度为99.99 %的In2O3 ;真空室内真空度设置为9mTorr，工作气体采用Ar，制得厚度为700nm的In2O3薄膜的。然后将带有In2O3薄膜的玻璃基板转移到质量浓度为0.6%的HCl溶液中，刻蚀30s后，In2O3薄膜表面形成多个凹陷微纳结构，制得所需的透明导电基板。
[0122]c).在步骤b)中制备完成的透明导电基板基础上，制备有机电致发光器件。即依次用热蒸镀的方法在In2O3薄膜表面依次沉积制备空穴注入层，空穴传输层，发光层，电子传输层，电子注入层，以及金属阴极。制备空穴注入层的材料为NPB，制备空穴传输层的材料为TCTA，制备发光层的主体材料为CBP，客体材料为Ir (ppy)3，制备电子传输层的材料为Bphen,制备电子注入层的材料为Bphen,制备金属阴极的材料为Al ;采用热蒸镀制备空穴注入层，空穴传输层，发光层，电子传输层，电子注入层的沉积速率设置为1.0人/S，采用热蒸镀制备金属阴极的沉积速率设置为10A/S。
[0123]经过本实施例a)，b)和c)步骤之后，得到有机电致发光器件。
[0124]效果实施例
[0125]为有效证明本发明提供的透明导电基板的有益效果，测量实施例1~7制备的有机电发光器件的发光效率。
[0126]表1.实施例1~7制备得到的有机电发光器件的发光效率对比表
[0127]
【权利要求】
1.一种透明导电基板，包括透明基板，以及设置在所述透明基板某一表面的透明导电薄膜，其特征在于，所述透明导电薄膜的表面具有多个凹陷微纳结构，所述多个凹陷微纳结构通过湿法刻蚀形成。
2.根据权利要求1所述的透明导电基板，其特征在于，所述透明导电薄膜为AZO薄膜、IZO薄膜、ITO薄膜、GZO薄膜、FZO薄膜、ZnO薄膜、SnO2薄膜、FTO薄膜、Cd2SnO4薄膜、或In2O3薄膜。
3.根据权利要求1或2所述的透明导电基板，其特征在于，所述透明导电薄膜的厚度为1nm ?lOOOnm。
4.根据权利要求1至3任一项所述的透明导电基板，其特征在于，所述透明导电基板未设置透明导电薄膜的表面具有多个凸起微纳结构，所述多个凸起微纳结构随机分布在所述透明导电基板的表面。
5.根据权利要求4所述的透明导电基板，其特征在于，所述多个凸起微纳结构是通过在所述透明导电基板的表面制备一层透明薄膜，并对所述透明薄膜进行退火处理而形成，或者由所述透明薄膜进行自结晶而形成。
6.根据权利要求5所述的透明导电基板，其特征在于，制备所述透明薄膜的材料为T12, S12,或双-四苯基乙烯。
7.—种透明导电基板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)提供清洁的透明基板，在所述透明基板某一表面制备透明导电薄膜； (2)将带有所述透明导电薄膜的所述透明基板转移到质量浓度为0.1%?1.0%的酸溶液中进行湿法刻蚀，经刻蚀2s?50s后，所述透明导电薄膜的表面形成多个凹陷微纳结构，得到所述透明导电基板。
8.根据权利要求7所述的透明导电基板的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述酸溶液的质量浓度为0.3%?0.7%，刻蚀时间为3s?45s。
9.根据权利要求7所述的透明导电基板的制备方法，其特征在于，首先在步骤(2)中得到的所述透明导电基板未设置透明导电薄膜的表面制备一层透明薄膜，然后对所述透明薄膜进行退火处理，或者由所述透明薄膜进行自结晶，使得所述透明导电基板的表面形成多个凸起微纳结构，所述多个凸起微纳结构随机分布在所述透明导电基板的表面。
10.一种有机电致发光器件，包括透明导电基板，以及依次层叠设置在所述透明导电基板导电面的有机发光功能层以及金属阴极，所述有机发光功能层至少包括发光层，其特征在于，所述透明导电基板为权利要求1至6任一项所述的透明导电基板。
【文档编号】H01L51/52GK104167240SQ201410265371
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2014年6月13日 优先权日:2014年6月13日
【发明者】陈树明, 于建宁 申请人:南方科技大学