一种锂离子电池用多金属氧酸锂盐陶瓷隔膜的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电池用多金属氧酸锂盐陶瓷隔膜是在聚烯烃隔膜基材的表面涂覆有含多金属氧酸锂盐的Al2O3复合陶瓷粉末，由于Li3XY12O40，Li4XY12O40具有三维骨架结构，锂离子与多金属氧酸盐阴离子结合，在电池充放电过程中，多金属氧酸盐的锂离子能不断与电解液中锂离子发生互换，既保持了陶瓷隔膜安全性，又提高了锂离子的传输速率。
【专利说明】一种锂离子电池用多金属氧酸锂盐陶瓷隔膜
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池【技术领域】，具体涉及一种锂离子电池用复合隔膜及制备方 法，更具体地，本发明涉及陶瓷粉末的孔隙中负载多金属氧酸锂盐的陶瓷隔膜。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池自商业化以来，由于其具有能量密度高、工作电压高、无记忆效应和循 环寿命长等特点而被广泛用作各种移动设备的电源。并极有可能成为储能和电动汽车领域 最主要的电源系统，但是，随着锂离子电池的大规模的应用，电池安全问题日益凸显。
[0003] 影响锂离子动力电池安全性的关键因素之一就是隔膜的安全性，用于锂离子电池 的隔膜必须具备良好的电化学及热稳定性，以及反复充放电过程中对电解液保持高度浸润 性。目前通用的聚烯烃基隔膜主要是聚乙烯（PE)微孔膜和聚丙烯（PP)微孔膜，这两类膜 的熔点分别在130 1：和150 °C左右，因此它们在较高温度容易收缩或熔融，引起正极和负 极之间的直接接触，导致短路的发生，从而导致意外事故的发生，如由放电引起的电池爆炸 坐 寸。
[0004] 随着全球性的能源短缺、环境污染、温室效应加剧，电动汽车相比与传统燃油车， 具有零排放、无污染，作为未来替代燃油车的发展趋势，应运而生。动力电池是电动汽车的 核心，而隔膜又是电动汽车动力电池发展的瓶颈，传统的隔膜由于在高温下易收缩导致电 池内短路，从而制约了电动汽车的稳定性和安全可靠性。近几年来，从改善动力电池安全性 着手，陶瓷隔膜得到了很大发展，这种在传统隔膜表面涂敷一层刚性氧化物（Al203，Si0 2等） 的隔膜，能在隔膜遇高温时通过氧化物的刚性作用支撑隔膜不收缩，能在一定程度上改善 动力电池的安全性。
[0005] 但是，现有的陶瓷复合隔离膜多数只是简单的将陶瓷粉末悬浮在溶剂或粘结剂溶 液中，陶瓷粉末表面未做任何处理，由于刚性氧化物的加入，阻碍了锂离子在隔膜中的正常 迁移，锂离子传导性较差，使陶瓷隔膜电池达不到传统隔膜电池的电性能，严重影响陶瓷隔 膜在电动汽车动力电池中的应用。
【发明内容】
[0006] 本发明旨在提供了一种锂离子电池用多金属氧酸锂盐陶瓷隔膜及其制备方法，目 的是在基材上涂覆含多金属氧酸锂盐的陶瓷粉末，陶瓷粉末的存在能保持陶瓷隔膜安全 性，多金属氧酸锂盐又提高锂离子的传输速率，满足了安全性和传输率的双重特性。
[0007] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是： 一种锂离子电池用多金属氧酸锂盐陶瓷隔膜，包括聚烯烃隔膜基材，其特征在于：所述 聚烯烃隔膜基材的表面涂覆含多金属氧酸锂盐的A1203复合陶瓷粉末。
[0008] 所述的多金属氧酸锂盐为Li3XY1204(l或Li4XY 1204(l，X指P、Si两种元素中任意一种； Y指Mo、W两种元素中任意一种。
[0009] 所述的聚烯烃隔膜基材是聚丙烯（PP)、聚乙烯（PE)的单层膜，或由两种材质组成 的三层膜。
[0010] 一种锂离子电池用多金属氧酸锂盐陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于：包括如下 步骤： (1)A1203陶瓷粉末与多金属氧酸盐按质量比10 :1 - 5的比例分取，将陶瓷粉末浸溃在 多金属氧酸锂盐的无水甲醇或无水乙醇溶液中，然后滤出，干燥，得多金属氧酸锂盐一 ai2o3 复合陶瓷粉末； (2)将聚偏氟乙烯（PVDF，HSV900)与多金属氧酸锂盐一 A1203复合陶瓷粉末，加入N-甲 基吡咯烷酮（NMP)中搅拌均匀，混合成浆料； (3)将步骤（2)制得的浆料涂覆到聚烯烃隔膜基材的表面上，然后干燥而成。
[0011 ] 所述步骤（1)中A1203陶瓷粉末浸溃在多金属氧酸锂盐的无水甲醇或无水乙醇溶 液的时间为4-24小时。
[0012] 所述步骤（1)中的干燥方式为：先60-100°C水浴蒸干，然后80°C- 160°C烘3 - 4 小时，最后200-1000。。烘烤3小时。
[0013] 所述步骤（3)中浆料涂敷到聚烯烃隔膜基材的表面的厚度为2um-10um。
[0014] 所述步骤（3)中的干燥为：将涂覆有浆料的聚烯烃隔膜基材经涂布机烘箱 75-95 °C 干燥。
[0015] 所述步骤（2)中聚偏氟乙烯（PVDF，HSV900)与多金属氧酸锂盐一 A1203复合陶瓷 粉的比为1 :5-20。
[0016] 本发明具有以下优点： 1、本发明的锂离子电池用多金属氧酸锂盐陶瓷隔膜是在聚烯烃隔膜基材的表面涂覆 有含多金属氧酸锂盐的A1203复合陶瓷粉末，由于Li3XY120 4(l，Li4XY12040具有三维骨架结构， 锂离子与多金属氧酸盐阴离子结合，在电池充放电过程中，多金属氧酸盐的锂离子能不断 与电解液中锂离子发生互换，既保持了陶瓷隔膜安全性，又提高了锂离子的传输速率。
[0017] 2、本发明的多金属氧酸锂盐为Li3XY1204(l或Li 4XY1204(l，X指P、Si两种元素中任意 一种；￥指此、胃两种元素中任意一种，所选的多金属氧酸锂盐，原料易得，结构稳定，锂离子 能在其中自由传输。
[0018] 3、本发明锂离子电池用多金属氧酸锂盐陶瓷隔膜的制备方法中将陶瓷粉末浸溃 在多金属氧酸锂盐的无水甲醇或无水乙醇溶液中，然后滤出，干燥，得多金属氧酸锂盐一 ai2o3陶瓷粉末；使多金属氧酸盐充分掺杂进入陶瓷粉末中。
[0019] 将聚偏氟乙烯（PVDF，HSV900)与多金属氧酸锂盐一 A1203复合陶瓷粉末按1 : 10-20在N-甲基吡咯烷酮（NMP)中搅拌均匀，混合成浆料；聚偏氟乙烯（PVDF)作为粘结 齐U，能将陶瓷粉末粘在隔膜基底上，选用1 :10-20的比例有利于浆料的粘度控制，便于涂 布。
[0020] 4、本发明A1203陶瓷粉末浸溃在多金属氧酸锂盐的无水甲醇或无水乙醇溶液的时 间为4-24小时，使多金属氧酸盐充分掺杂进入陶瓷粉末中。
[0021] 5、本发明制备的隔膜经涂布机烘箱75_95°C干燥，涂布机有多节烘箱，是阶梯式温 度，从低到高再到低，有利于隔膜的快速干燥，又不会产生因温度过高导致的隔膜形变。
[0022] 6、本发明的聚偏氟乙烯（PVDF，HSV900)与多金属氧酸锂盐一A120 3复合陶瓷粉 的比为1 :10-20，聚偏氟乙烯（PVDF)作为粘结剂，能将陶瓷粉末粘在隔膜基底上，选用1 : 10-20的比例有利于浆料的粘度控制，便于涂布。
【具体实施方式】
[0023] 实施例1 一种锂离子电池用多金属氧酸锂盐陶瓷隔膜，包括聚烯烃隔膜基材，该陶瓷隔膜是在 聚烯烃隔膜基材的表面涂覆含多金属氧酸锂盐的αι203复合陶瓷粉末。
[0024] 所述的多金属氧酸锂盐为Li3XY1204(l或Li4XY 1204(l，X指P、Si两种元素中任意一种； Y指Mo、W两种元素中任意一种。
[0025] 所述的聚烯烃隔膜基材是聚丙烯（PP)、聚乙烯（PE)的单层膜，或由两种材质组成 的三层膜。
[0026] 其制备方法是：本多金属氧酸锂盐陶瓷隔膜的制备方法在A1A陶瓷粉末的孔隙 中负载多金属氧酸锂盐，再将含多金属氧酸锂盐的陶瓷粉末用涂布机涂覆在聚烯烃隔膜 上，即获得多金属氧酸锂盐αι203陶瓷隔膜。具体步骤如下： 1、Li3PMo1204(l - A1203見合陶瓷粉末的制备 将A1203陶瓷粉末与磷钥酸锂Li3PMo120 4(l按质量比10 :4. 3的比例称取，将A1203陶瓷粉 末浸溃在磷钥酸锂Li3PMo1204(l无水甲醇溶液中14小时后滤出，80°C水浴蒸干，初步干燥后， 再100°C- 120°C烘3-4小时，然后500°C烘烤3小时，得到Li3PMo1204(l - A1203复合陶瓷 粉末。
[0027] 2、陶瓷隔膜的制备 按照聚偏氟乙烯（PVDF，HSV900)与Li3PMo1204(l - A1203复合陶瓷粉末1 :19的比例，在 N-甲基吡咯烷酮（NMP)中搅拌均匀，配置成浆料，后在涂布机上将浆料转移涂敷到隔膜基 底上，形成2um-10um的涂层，经过涂布机烘箱75°C干燥、收卷备用。
[0028] 用制备好的隔膜组装电池，电池设计容量20Ah，所用电池为： 正极：活性物质磷酸亚铁锂含量93%、导电碳黑含量3%、粘结剂PVDF 4%, 16um厚度铝 箔集流体，冷压后极片厚度145um。
[0029] 负极：活性物质石墨含量93%、导电碳黑含量3%、粘结剂PVDF4%、15um厚度铜箔 集流体，冷压后极片厚度lOOum。
[0030] 检测方法： 用Arbin BT2000测试仪检测电池的低温特性，具体流程为： 1、常温下以1C电流将电池先恒流再恒压充电至3. 65V，充电截至电流为0. 2A ； 2、常温下静止5分钟，以1C电流将电池恒流放电至2. 5V，读取电池的1C放电容量。
[0031] 3、常温下以1C电流将电池先恒流再恒压充电至3. 65V，充电截至电流为0. 2A ； 4、将电池置于0°C环境下2小时，以1C电流将电池恒流放电至2. 5V，读取电池的1C放 电容量。
[0032] 5、常温下以1C电流将电池先恒流再恒压充电至3. 65V，充电截至电流为0. 2A ； 6、将电池置于-10°C环境下2小时，以1C电流将电池恒流放电至2. 5V，读取电池的1C 放电容量。
[0033] 实施例2 其制备方法是： ULi3PW1204o - A1203复合陶瓷粉末的制备 将A1203陶瓷粉末与磷钨酸锂Li3PW120 4(l按质量比10 ：5的比例称取，将A1203陶瓷粉末 浸溃在磷钨酸锂Li3PW1204(l无水甲醇溶液中4小时后滤出，60°C水浴蒸干，初步干燥后，再 80°C 8烘4小时，然后200°C烘烤3小时，得到Li3PW1204(l - A1203复合陶瓷粉末。
[0034] 2、陶瓷隔膜的制备 按照聚偏氟乙烯（PVDF，HSV900)与Li3PW1204(l - A1203复合陶瓷粉末1 :20的比例，在 N-甲基吡咯烷酮（NMP)中搅拌均匀，配置成浆料，后在涂布机上将浆料转移涂敷到隔膜基 底上，形成2um的涂层，经过涂布机烘箱95 °C干燥、收卷备用。
[0035] 本实施例的电池组装及检测方法同实施例1。
[0036] 实施例3 ULi4Siff12040 - A1203复合陶瓷粉末的制备 将A1203陶瓷粉末与硅钨酸锂Li4SiW120 4(l按质量比10 ：3的比例称取，将A1203陶瓷粉末 浸溃在硅钨酸锂Li4SiW1204(l无水甲醇溶液中24小时后滤出，100°C水浴蒸干，初步干燥后， 再160。。烘3小时，然后1000。。烘烤1小时，得到Li4Siff12040 - A1203复合陶瓷粉末。
[0037] 2、陶瓷隔膜的制备 按照聚偏氟乙烯（PVDF，HSV900)与Li4SiW1204(l - A1203复合陶瓷粉末1 :15的比例，在 N-甲基吡咯烷酮（NMP)中搅拌均匀，配置成浆料，后在涂布机上将浆料转移涂敷到隔膜基 底上，形成lOum的涂层，经过涂布机烘箱80°C干燥、收卷备用。
[0038] 本实施例的电池组装及检测方法同实施例1。
[0039] 实施例4 1、Li4SiMo1204Q - A1203复合陶瓷粉末的制备 将A1203陶瓷粉末与硅钥酸锂Li4SiMo120 4Q按质量比10 ：1的比例称取，将A1203陶瓷粉 末浸溃在硅钥酸锂Li4SiMo1204Q无水乙醇溶液中12小时后滤出，90°C水浴蒸干，初步干燥 后，再100°C烘4小时，然后600。。烘烤3小时，得到Li4SiMo12040 - A1203复合陶瓷粉末。
[0040] 2、陶瓷隔膜的制备 按照聚偏氟乙烯(PVDF, HSV900)与Li4SiMo12040 - A1203复合陶瓷粉末1 ：10的比例， 在N-甲基吡咯烷酮（NMP)中搅拌均匀，配置成浆料，后在涂布机上将浆料转移涂敷到隔膜 基底上，形成6um的涂层，经过涂布机烘箱80°C干燥、收卷备用。
[0041] 本实施例的电池组装及检测方法同实施例1。
[0042] 实施例5 1、Li3PMo12040 - Li3PW12040 - A1203 复合陶瓷粉末的制备： 将磷钥酸锂Li3PMo1204(l与磷钨酸锂Li3PW 1204(l按1 :1混合形成混合物，A1203陶瓷粉与 混合物的比为10 :2. 5，将A1203陶瓷粉末浸溃在混合物的无水乙醇溶液中12小时后滤出， 90°C水浴蒸干，初步干燥后，再100°C烘4小时，然后600°C烘烤3小时，得到Li3PMo120 4(l - Li3PW12040 - A1203复合陶瓷粉末。
[0043] 2、陶瓷隔膜的制备 按照聚偏氟乙烯（PVDF，HSV900)与 Li3PMo1204(l - Li3PW12040 - A1203 复合陶瓷粉末 1 : 18的比例，在N-甲基吡咯烷酮（NMP)中搅拌均匀，配置成浆料，后在涂布机上将浆料转移涂 敷到隔膜基底上，形成6um的涂层，经过涂布机烘箱80°C干燥、收卷备用。
[0044] 本实施例的电池组装及检测方法同实施例1。
[0045] 实施例6 与实施例5不同之处在于：将磷钥酸锂Li3PMo1204(l与磷钨酸锂Li 3PW1204(l按1 :1混合形 成混合物，变成：硅钨酸锂Li4SiW1204(l与硅钥酸锂Li 4SiMo1204(l按1 :1混合形成混合物。
[0046] 对比例1 操作步骤同实施例1，只是直接用αι203粉末作载体，未经过多金属氧酸锂盐浸溃，与 A1A粉末的质量比改为10 :3. 5 对比例2 操作步骤同实施例1，只是直接采用多金属氧酸盐粉末Li3PMo1204(l与PVDF成浆后，对隔 膜基底进行涂敷，不加入A1203粉末。
[0047] 对比例3 直接用聚烯烃隔膜基材做隔膜，不对隔膜基底做任何处理，直接用来进行理化参数的 测试)，制作成电池后对电池的低温特性进行测试。
[0048] 表1为各实施例与对比例所得隔膜的理化参数对比表：
【权利要求】
1. 一种锂离子电池用多金属氧酸锂盐陶瓷隔膜，包括聚烯烃隔膜基材，其特征在于： 所述聚烯烃隔膜基材的表面涂覆含多金属氧酸锂盐的αι203复合陶瓷粉末。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用多金属氧酸锂盐陶瓷隔膜，其特征在于：所述 的多金属氧酸锂盐为Li3XY1204(l或Li4XY 1204(l，X指P、Si两种元素中任意一种；Y指Mo、W两 种元素中任意一种。
3.根据权利要求1锂离子电池用多金属氧酸锂盐陶瓷隔膜，其特征在于：所述的聚烯 烃隔膜基材是聚丙烯（PP)、聚乙烯（PE)的单层膜，或由两种材质组成的三层膜。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用多金属氧酸锂盐陶瓷隔膜的制备方法，其特征 在于：包括如下步骤： (1)A1203陶瓷粉末与多金属氧酸盐按质量比10 :1 - 5的比例分取，将陶瓷粉末浸溃在 多金属氧酸锂盐的无水甲醇或无水乙醇溶液中，然后滤出，干燥，得多金属氧酸锂盐一 A1203 复合陶瓷粉末； (2)将聚偏氟乙烯（PVDF，HSV900)与多金属氧酸锂盐一 A1203复合陶瓷粉，加入N-甲 基吡咯烷酮（NMP)中搅拌均匀，混合成浆料； (3)将步骤（2)制得的浆料涂覆到聚烯烃隔膜基材的表面上，然后干燥而成。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池用多金属氧酸锂盐陶瓷隔膜的制备方法，其特征 在于：所述步骤（1)中ai2o3陶瓷粉末浸溃在多金属氧酸锂盐的无水甲醇或无水乙醇溶液的 时间为4-24小时。
6.根据权利要求4所述的锂离子电池用多金属氧酸锂盐陶瓷隔膜的制备方法，其特征 在于：所述步骤（1)中的干燥方式为：先60-100°C水浴蒸干，然后80°C - 160°C烘3 - 4小 时，最后200-1000。。烘烤3小时。
7.根据权利要求4所述的锂离子电池用多金属氧酸锂盐陶瓷隔膜的制备方法，其特征 在于：所述步骤（3)中浆料涂敷到聚烯烃隔膜基材的表面的厚度为2um-10um。
8.根据权利要求4所述的锂离子电池用多金属氧酸锂盐陶瓷隔膜的制备方法，其特征 在于：所述步骤（3)中的干燥为：将涂覆有浆料的聚烯烃隔膜基材经涂布机烘箱75-95°C干 燥。
9.根据权利要求4所述的锂离子电池用多金属氧酸锂盐陶瓷隔膜的制备方法，其特征 在于：所述步骤（2)中聚偏氟乙烯（PVDF，HSV900)与多金属氧酸锂盐一 A1203复合陶瓷粉的 比为 1 :5-20。
【文档编号】H01M2/16GK104051693SQ201410268878
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年6月16日 优先权日:2014年6月16日
【发明者】廖小东, 黄兴兰, 谢皎, 王瑨 申请人:中国东方电气集团有限公司