固体电解电容器制备固体电解质层的聚合溶液的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种固体电解电容器制备固体电解质层的聚合溶液，其包含有性能改进添加剂，该性能改进添加剂为脂肪铵盐、羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、氟代烷基醚氧化胺、聚乙二醇、冠醚、氟代烷基聚氧乙烯醚中的至少一种，含量为0.001wt％～0.1wt％。本发明可以提高固体电解电容器产品容量，降低产品的等效串联电阻(ESR)和漏电流值，改善高温存储性能。
【专利说明】固体电解电容器制备固体电解质层的聚合溶液
【【技术领域】】
[0001]本发明涉及一种固体电解电容器制备固体电解质层的聚合溶液。
【【背景技术】】
[0002]目前制备固体电解电容器的生产工艺可采用如下步骤进行:在电容器阳极体表面上形成氧化膜介质；在氧化膜介质外表面上形成固体电解质层；在固体电解质层外表面形成含碳阴极层；在含碳阴极层外表面形成含银阴极层；制得电容器元件，将电容器元件组装并封装，制得固体电解电容器。其中，以阀金属为铝的固体电解电容器为例，在氧化膜介质外表面上形成固体电解质层的工序可以是单独通过化学聚合的工艺在铝箔表面上形成固体电解质层，或者先通过化学聚合的工艺在铝箔表面上形成第一固体电解质层，然后再于第一固体电解质层表面通过电化学聚合的方法形成第二固体电解质层。
[0003]随着科技技术的不断发展，市场越来越需要体积小、容量大、损耗低、ESR低，可靠性高的电容器。通常采用化学聚合或化学及电化学聚合结合制备吡咯、苯胺、噻吩或其衍生物的导电聚合物，以形成固体电解电容器的固体电解质层。其中，导电聚合物在阀金属氧化膜表面的覆盖率，以及导电聚合物层的导电性和成膜的致密度等因素直接影响到电容器的容量，ESR以及可靠性。
[0004]现有技术的缺点在于:在电容器的生产过程中，在阀金属表面制备导电高分子时，由于阀金属氧化膜表面的“峰窝状”的微孔缺乏平整性，导电聚合物单体的溶液难以完全渗透进内部的微孔中，致使形成的导电聚合物不能完全地覆盖到阀金属表面的全部，从而不能把电固体电解容器的容量很好地引出，因此容量受限。同时可导致导电聚合物与阀金属氧化膜或基体固体电解质层的结合力不强，且导电聚合物自身结构疏松，导致固体电解电容器的ESR增大，后期封装过程抗压性能差，漏电流偏大，且高温考核可靠性较差。
【
【发明内容】
】
[0005]本发明要解决的技术问题，提供一种固体电解电容器制备固体电解质层的聚合溶液，以解决固体电解电容器产品容量偏低，ESR偏高，漏电流值偏大和高温存储性能不佳的问题。
[0006]本发明要解决的技术问题是这样实现的:一种固体电解电容器制备固体电解质层的聚合溶液，包括导电聚合物单体、掺杂剂以及溶剂，其特征在于:还包含有性能改进添加剂，该性能改进添加剂为脂肪铵盐、羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、氟代烷基醚氧化胺、聚乙二醇、冠醚、氟代烷基聚氧乙烯醚中的至少一种，含量为0.001wt%~
0.1wt % .
[0007]进一步的，所述脂肪铵盐包括十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、双辛烷基二甲基溴化铵、双十烷基二甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基溴化铵、三-十二烷基甲基溴化铵、三乙基甲基溴化铵、三丙基甲基溴化铵、三丁基甲基溴化铵、三辛基甲基溴化铵、四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基硫酸氢铵、三辛基甲基硫酸铵、四丁基碘化铵、三辛基甲基磷酸铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、双辛烷基二甲基氯化铵、双十烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、三乙基甲基氯化铵、三丙基甲基氯化铵、三丁基甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、三-十二烷基甲基氯化铵、四丁基氯化铵的至少一种；
[0008]所述羧酸盐包括醇醚羧酸盐、全氟烷基醚羧酸盐的至少一种；
[0009]所述硫酸酯盐包括1-甲基-3-烷基咪唑硫酸盐、十二烷基硫酸盐、烷基苯酚醚硫酸盐、烷基聚氧乙烯醚硫酸盐的至少一种；
[0010]所述磺酸盐包括烷基磺酸盐、氟代烷基磺酸盐、苯磺酸盐、氟代苯磺酸盐、氟代烷基苯磺酸盐、烯烃磺酸盐、氨基磺酸盐、苯二磺酸盐、对甲苯磺酸盐的至少一种；
[0011]所述羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐为钠盐、钾盐或铵盐。
[0012]所述烷基酚聚氧乙烯醚的结构式R-(C6H4)-0(C2H40)nH，R为碳原子数8~12烷基，分子中加成的环氧乙烷数η = 9~12的整数；
[0013]所述冠醚包括五冠醚或六冠醚的至少一种；
[0014]所述氟代烷基聚氧乙烯醚的结构式为Rf-O-(C2H40)nH，Rf为碳原子数8~12含氟部分取代基或为全氟取代基，分子中加成的环氧乙烷数η = 3~35的整数。
[0015]进一步的，所述聚合溶液为化学聚合溶液或电化学聚合溶液，所述导电聚合物单体为吡咯、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、3-辛酰基吡咯中的一种或几种；所述掺杂剂为对甲苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、十二烷基磺酸盐、萘磺酸盐、樟脑磺酸盐中的一种或几种；所述溶剂为水或有机溶剂，或两者的混合物。
[0016]本发明具有如下优点:本发明在在聚合溶液中加入性能改进添加剂，改善导电聚合物单体与阀金属浸润性，协助调控聚合的过程，促使合成的导电聚合物层在阀金属表面分布均匀，成膜结构致密，且与阀金属形成较强的结合力，以改善电容器的电性能和可靠性。
【【具体实施方式】】
[0017]下述实施例1至实施例3为在固体铝电解电容器中，利用化学聚合制备固体电解质层。化学聚合溶液包含有性能改进添加剂，该性能改进添加剂为脂肪铵盐、羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、氟代烷基醚氧化胺、聚乙二醇、冠醚、氟代烷基聚氧乙烯醚中的至少一种，含量为0.0Olwt%~0.1wt%。
[0018]实施例1
[0019]将包含氧化铝的4VF铝箔(有效面积3.5mmX 4.0mm)浸入含1.8mol/L吡咯单体，1.25mol/L对甲苯磺酸盐掺杂剂，0.001wt%性能改进添加剂全氟辛基磺酸钾及水的化学聚合单体溶液中5min,取出烘干1min ;再将其浸入含1.2mol/L高猛酸钾氧化剂及水的化学聚合氧化液中5min，取出烘干1min ;重复上述操作10次后，即可得固体电解质层聚吡咯；之后在固体电解质层外表面依次形成含碳阴极层，含银阴极层；制得单片电容器元件，将单片电容器元件叠层并封装，制得固体铝电解电容器。
[0020]实施例2
[0021]与实施例1不同的是化学聚合单体溶液中的性能改进添加剂为0.lwt%聚乙二醇。
[0022]实施例3
[0023]与实施例1不同的是化学聚合单体溶液中的性能改进添加剂为0.02wt%十六烷基三甲基溴化铵。
[0024]对比例I
[0025]与实施例1不同的是，化学聚合单体溶液中不含性能改进添加剂。
[0026]下述实施例4至实施例10为在固体铝电解电容器中，利用先化学聚合再电化学聚合制备固体电解质层。本发明的电化学聚合溶液包含有性能改进添加剂，该性能改进添加剂为脂肪铵盐、羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、氟代烷基醚氧化胺、聚乙二醇、冠醚、氟代烷基聚氧乙烯醚中的至少一种，含量为0.001wt%~0.lwt%。化学聚合溶液可以包含性能改进添加剂，也可以不包含性能改进添加剂。
[0027]实施例4
[0028]将包含氧化铝的4VF铝箔(有效面积3.5mmX 4.0mm)浸入含1.8mol/L吡咯单体，
1.25mol/L对甲苯磺酸盐掺杂剂，0.001wt%性能改进添加剂全氟辛基磺酸钾以及水的单体溶液中5min，取出烘干lOmin。再将其浸入含1.2mol/L高锰酸钾氧化剂及水的氧化液中5min，取出烘干1min ;重复上述操作10次后，即可得第一固体电解质层聚吡咯；将包含第一固体电解质层聚吡咯的铝箔与外加电极相连接作为阳极，以不锈钢为阴极，在含0.4mol/L吡咯单体，0.3mol/L对甲苯磺酸盐电解质，0.1%性能改进添加剂18-冠醚-6以及水的电化学聚合溶液中进行恒电流聚合lOOmin，电流密度为3mA/cm2，然后清洗并烘干15min，制得第二固体电解质层聚吡咯。之后在第二固体电解质层外表面依次形成含碳阴极层，含银阴极层，制得单片电容器元件，将单片电容器元件叠层并封装，制得固体铝电解电容器。
[0029]实施例5
[0030]与实施例4不同的是化学聚合单体溶液中不包含性能改进添加剂。
[0031]实施例6
[0032]与实施例4不同的是电化学聚合溶液中的性能改进添加剂为0.001?1%氟代烷基醚氧化胺FC-8。
[0033]实施例7
[0034]与实施例4不同的是电化学溶液中的性能改进添加剂为0.01wt %十二烷基硫酸钠 SDS。
[0035]实施例8
[0036]与实施例4不同的是电化学溶液中的性能改进添加剂为0.01wt%全氟烷基醚羧酸钾盐FC-5。
[0037]实施例9
[0038]与实施例4不同的是电化学溶液中的性能改进添加剂为0.01wt %烷基酚聚氧乙烯醚NP-1O。
[0039]实施例10
[0040]与实施例4不同的是电化学溶液中的性能改进添加剂为0.01wt %氟代烷基聚氧乙烯乙醚FC-180。
[0041]对比例2
[0042]与实施例4不同的是，化学聚合单体溶液中及电化学聚合溶液中均不含性能改进添加剂。
[0043]将上述各实施例和对比例制备成2V/220 μ F固体铝电解电容器后，取30只电容器测试容量、DF、ESR、漏电流值，以及105°C高温考核100h后的ESR平均值。数据如表1所示。
[0044]表1实施例与对比例的电容器电性能比较
[0045]
【权利要求】
1.一种固体电解电容器制备固体电解质层的聚合溶液，包括导电聚合物单体、掺杂剂以及溶剂，其特征在于:还包含有性能改进添加剂，该性能改进添加剂为脂肪铵盐、羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、氟代烷基醚氧化胺、聚乙二醇、冠醚、氟代烷基聚氧乙烯醚中的至少一种，含量为0.0OIwt%?0.1wt%。
2.根据权利要求1所述的固体电解电容器制备固体电解质层的聚合溶液，其特征在于: 所述脂肪铵盐包括十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、双辛烷基二甲基溴化铵、双十烷基二甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基溴化铵、三-十二烷基甲基溴化铵、三乙基甲基溴化铵、三丙基甲基溴化铵、三丁基甲基溴化铵、三辛基甲基溴化铵、四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基硫酸氢铵、三辛基甲基硫酸铵、四丁基碘化铵、三辛基甲基磷酸铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、双辛烷基二甲基氯化铵、双十烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、三乙基甲基氯化铵、三丙基甲基氯化铵、三丁基甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、三-十二烷基甲基氯化铵、四丁基氯化铵的至少一种； 所述羧酸盐包括醇醚羧酸盐、全氟烷基醚羧酸盐的至少一种； 所述硫酸酯盐包括1-甲基-3-烷基咪唑硫酸盐、十二烷基硫酸盐、烷基苯酚醚硫酸盐、烷基聚氧乙烯醚硫酸盐的至少一种； 所述磺酸盐包括烷基磺酸盐、氟代烷基磺酸盐、苯磺酸盐、氟代苯磺酸盐、氟代烷基苯磺酸盐、烯烃磺酸盐、氨基磺酸盐、苯二磺酸盐、对甲苯磺酸盐的至少一种； 所述羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐为钠盐、钾盐或铵盐。 所述烷基酚聚氧乙烯醚的结构式R- (C6H4) -O (C2H40) nH，R为碳原子数8?12烷基，分子中加成的环氧乙烷数η = 9?12的整数； 所述冠醚包括五冠醚或六冠醚的至少一种； 所述氟代烷基聚氧乙烯醚的结构式为Rf-O-(C2H40)nH，Rf为碳原子数8?12含氟部分取代基或为全氟取代基，分子中加成的环氧乙烷数η = 3?35的整数。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解电容器制备固体电解质层的聚合溶液，其特征在于: 所述聚合溶液为化学聚合溶液或电化学聚合溶液； 所述导电聚合物单体为吡咯、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、3-辛酰基吡咯中的一种或几种； 所述掺杂剂为对甲苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、十二烷基磺酸盐、萘磺酸盐、樟脑磺酸盐中的一种或几种； 所述溶剂为水或有机溶剂，或两者的混合物。
【文档编号】H01G9/028GK104078239SQ201410292447
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年6月25日 优先权日:2014年6月25日
【发明者】张易宁, 陈巧琳, 林俊鸿, 陈远强, 王国平, 何腾云, 葛宝全 申请人:福建国光电子科技股份有限公司