一种太阳电池用多晶硅片的气相刻蚀制绒方法
【专利摘要】本发明公开了一种太阳电池用多晶硅片的气相刻蚀制绒方法，通过腐蚀性气体与多晶硅片化学反应来刻蚀多晶硅片表面，腐蚀性气体由混合酸溶液加热蒸发产生，或由混合酸溶液与硅反应产生，或由混合酸溶液加热蒸发及与硅反应共同产生，该方法不仅可以得到比现行混合酸溶液刻蚀制绒更好的减反射效果，还可以解决金刚石切割太阳电池用多晶硅片的表面制绒问题。
【专利说明】-种太阳电池用多晶硅片的气相刻蚀制绒方法
【技术领域】
[0001] 本发明为一种太阳电池用多晶硅片的气相刻蚀制绒方法，尤其是一种能够解决金 刚石线锯切割太阳电池用多晶硅片表面减反射刻蚀制绒难题的方法。
【背景技术】
[0002] 现代光伏产业85%以上基于晶体硅片太阳电池，其中一半以上基于多晶硅片太阳 电池。与单晶硅片不同，多晶硅片无法采用碱溶液刻蚀得到密布微小金字塔的理想减反射 绒面，生产上一般采用混合酸溶液刻蚀得到一种不尽理想的绒面，其表面反射率高于24%， 而碱溶液刻蚀的单晶硅片的表面反射率低于13%。
[0003] 近年来出现一种基于等离子体气氛反应刻蚀（国际上一般称RIE技术)的干法制绒 技术，能够在多晶硅片表面制得反射率低于10%的绒面。但该技术设备复杂昂贵，依赖氟化 物类特殊气体原料，成本过高，迄今只有日本京瓷用于多晶硅太阳电池生产。
[0004] 太阳电池用硅片传统上都是采用钢丝线配合碳化硅磨料浆来线切割生产。采用 在钢丝线上涂布了金刚石磨料的金刚石线锯来切割硅片具有切割速率高、环境负荷小的 优点，已逐步成功应用于单晶硅片的切割生产。但金刚石线锯切割的多晶硅片却存在难 以制绒的问题：用现行普通多晶硅片制绒工艺完全不能得到与之同等的减反射效果，而且 也不能消除其表观切割纹；调整混合酸配方和工艺条件也不能使之有所改观（Meinel B， Koschwitz T, Acker J. Textural development of SiC and diamond wire sawn sc-silicon wafer. Energy Procedia, 2012，27: 330-336)。这成为金刚石线锅切割多晶娃片应用发 展的难题之一。日本Takato等近年提出了对金刚石切割多晶硅片进行喷砂预处理，经此 预处理后再米用常规制绒工艺进行制绒，可以解决上述问题（TakatoH, Sakata I，MaseK, Ishibashi S, Harada T, Kondo Y, Asai Y. Method for fabricating substrate for solar cell and solar cell, US Patent 20130306148 Al, Nov.，2013)。但是这一技术需附加喷 砂处理生产线，所需设备复杂，附加成本高，还面临硅片表面污染与生产环境粉尘污染的问 题，所以迄今未见有生产应用报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种太阳电池用多晶硅片的气相刻蚀制绒方法，通过腐蚀 性气体与多晶硅片化学反应来刻蚀多晶硅片表面，不仅可以得到比现行混合酸溶液刻蚀制 绒更好的减反射效果，还可以解决金刚石切割太阳电池用多晶硅片的表面制绒问题。
[0006] -种太阳电池用多晶硅片的气相刻蚀制绒方法，为通过腐蚀性气体与多晶硅片化 学反应来刻蚀多晶娃片表面的方法。
[0007] 其中腐蚀性气体由氢氟酸和硝酸组成的混合酸溶液加热蒸发产生；或由氢氟酸和 硝酸组成的混合酸溶液与硅反应产生；或由氢氟酸和硝酸组成的混合酸溶液加热蒸发及与 娃反应共同产生。
[0008] 其中混合酸溶液的体积配比为硝酸：氢氟酸：水=1 :〇. 1-10 :〇. 1-10,氢氟酸质量 浓度为40%，硝酸质量浓度为65%，加热温度为40-110°C，每升混合酸溶液添加3-50克硅， 刻蚀时间为3-10分钟。
[0009] -种太阳电池用多晶硅片的气相刻蚀制绒方法，将多晶硅片悬置于混合酸溶液槽 上方2-20cm，待制绒一面水平面向混合酸溶液，混合酸溶液的体积配比为硝酸：氢氟酸：水 =1 :0. 1-10 :0. 1-10,氢氟酸质量浓度为40%，硝酸质量浓度为65%，加热温度为40-110°C， 产生腐蚀性气体，使其刻蚀硅片3-10分钟，然后用质量浓度为3 %的NaOH水溶液漂洗，再用 纯水漂洗，烘干，即得所需绒面。
[0010] 一种太阳电池用多晶硅片的气相刻蚀制绒方法，将多晶硅片悬置于混合酸溶液槽 上方2-20cm，待制绒一面水平面向混合酸溶液，混合酸溶液的体积配比为硝酸：氢氟酸：水 =1 :0. 1-10 :0. 1-10,氢氟酸质量浓度为40%，硝酸质量浓度为65%，再向混合酸溶液加入 碎硅块，每升混合酸溶液添加3-50克碎硅块，碎硅块与混合酸溶液反应产生腐蚀性气体， 使其刻蚀硅片3-10分钟，然后用质量浓度为3%的NaOH水溶液漂洗，再用纯水漂洗，烘干， 即得所需绒面。
[0011] -种太阳电池用多晶硅片的气相刻蚀制绒方法，将多晶硅片悬置于混合酸溶液槽 上方2-20cm，待制绒一面水平面向混合酸溶液，混合酸溶液的体积配比为硝酸：氢氟酸：水 =1 :0. 1-10 :0. 1-10,氢氟酸质量浓度为40%，硝酸质量浓度为65%，然后将混合酸溶液加 热到40-110°C，并加入碎硅块，每升混合酸溶液添加3-50克碎硅块，碎硅块与混合酸溶液 反应产生腐蚀性气体和蒸汽，使其刻蚀硅片3-10分钟，然后用质量浓度为3 %的NaOH水溶 液漂洗，再用纯水漂洗，烘干，即得所需绒面。
[0012] 其中多晶硅片为金刚石线锯切割或砂浆线锯切割。
[0013] 目前常规酸制绒方法是让硅片直接浸入混合酸溶液中进行刻蚀，这样制得的绒面 的减反射效果不佳，特别是对于金刚石线锯切割的硅片，不能制出生产上可接受的绒面，而 且还不能消除其切割纹。而本发明的气相刻蚀制绒方法不仅使得刻蚀绒面的减反射效果优 于常规酸制绒方法，而且可以对难于制绒的金刚石线锯切割多晶硅表面进行制绒，形成高 质量的绒面，并消除其切割纹。如图1、图2所示：形成密布表面、大小均匀、形状圆整、较深 的刻蚀坑；或者如图3、图4所示：在刻蚀坑基础上进一步产生较大微观粗糙度。
[0014]
【专利附图】
【附图说明】： 图1采用本发明工艺在金刚石线锯切割多晶硅片表面制得的第一类绒面形貌（扫描电 镜照片，低倍放大)。
[0015] 图2采用本发明工艺在金刚石线锯切割多晶硅片表面制得的第一类绒面形貌 (扫描电镜照片，高倍放大)。
[0016] 图3采用本发明工艺在金刚石线锯切割多晶硅片表面制得的第二类绒面形貌（扫 描电镜照片，低倍放大)。
[0017] 图4采用本发明工艺在金刚石线锯切割多晶硅片表面制得的第二类绒面形貌 (扫描电镜照片，高倍放大)。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
[0019] 实施例1 : 将金刚石线锯切割多晶硅片悬置于混合酸溶液槽上方2cm，待制绒一面水平面向混合 酸溶液，混合酸溶液的体积配比为硝酸：氢氟酸：水=1 :〇. 1 :〇. 1，氢氟酸质量浓度为40%， 硝酸质量浓度为65%，加热温度为40°C，产生腐蚀性气体，使其刻蚀硅片3分钟，然后用质 量浓度为3%的NaOH水溶液漂洗，再用纯水漂洗，烘干，即得所需绒面。
[0020] 实施例2 : 将金刚石线锯切割多晶硅片悬置于混合酸溶液槽上方l〇cm，待制绒一面水平面向混合 酸溶液，混合酸溶液的体积配比为硝酸：氢氟酸：水=1 :5 :6,氢氟酸质量浓度为40%，硝酸 质量浓度为65 %，加热温度为70°C，产生腐蚀性气体，使其刻蚀硅片5分钟，然后用质量浓 度为3%的NaOH水溶液漂洗，再用纯水漂洗，烘干，即得所需绒面。
[0021] 实施例3: 将金刚石线锯切割多晶硅片悬置于混合酸溶液槽上方20cm，待制绒一面水平面向混合 酸溶液，混合酸溶液的体积配比为硝酸：氢氟酸：水=1 :10 :10,氢氟酸质量浓度为40%，硝 酸质量浓度为65%，加热温度为11(TC，产生腐蚀性气体，使其刻蚀硅片10分钟，然后用质 量浓度为3%的NaOH水溶液漂洗，再用纯水漂洗，烘干，即得所需绒面。
[0022] 实施例4 : 将金刚石线锯切割多晶硅片悬置于混合酸溶液槽上方2cm，待制绒一面水平面向混合 酸溶液，混合酸溶液的体积配比为硝酸：氢氟酸：水=1 :〇. 1 :〇. 1，氢氟酸质量浓度为40%， 硝酸质量浓度为65%，再向混合酸溶液加入碎硅块，每升混合酸溶液添加3克碎硅块，碎硅 块与混合酸溶液反应产生腐蚀性气体，使其刻蚀硅片3分钟，然后用质量浓度为3 %的NaOH 水溶液漂洗，再用纯水漂洗，烘干，即得所需绒面。
[0023] 实施例5 : 将金刚石线锯切割多晶硅片悬置于混合酸溶液槽上方l〇cm，待制绒一面水平面向混合 酸溶液，混合酸溶液的体积配比为硝酸：氢氟酸：水=1 :6 :5,氢氟酸质量浓度为40%，硝酸 质量浓度为65%，再向混合酸溶液加入碎硅块，每升混合酸溶液添加25克碎硅块，碎硅块 与混合酸溶液反应产生腐蚀性气体，使其刻蚀硅片7分钟，然后用质量浓度为3%的NaOH水 溶液漂洗，再用纯水漂洗，烘干，即得所需绒面。
[0024] 实施例6 : 将金刚石线锯切割多晶硅片悬置于混合酸溶液槽上方20cm，待制绒一面水平面向混 合酸溶液，混合酸溶液的体积配比为硝酸：氢氟酸：水=1 :1〇 :1〇,氢氟酸质量浓度为40%， 硝酸质量浓度为65%，再向混合酸溶液加入碎硅块，每升混合酸溶液添加50克碎硅块，碎 硅块与混合酸溶液反应产生腐蚀性气体，使其刻蚀硅片10分钟，然后用质量浓度为3 %的 NaOH水溶液漂洗，再用纯水漂洗，烘干，即得所需绒面。
[0025] 实施例7 : 将金刚石线锯切割多晶硅片悬置于混合酸溶液槽上方2cm，待制绒一面水平面向混合 酸溶液，混合酸溶液的体积配比为硝酸：氢氟酸：水=1 :〇. 1 :〇. 1，氢氟酸质量浓度为40%， 硝酸质量浓度为65%，然后将混合酸溶液加热到40°C，并加入碎硅块，每升混合酸溶液添 加3克碎硅块，碎硅块与混合酸溶液反应产生腐蚀性气体和蒸汽，使其刻蚀硅片3分钟，然 后用质量浓度为3%的NaOH水溶液漂洗，再用纯水漂洗，烘干，即得所需绒面。
[0026] 实施例8 : 将金刚石线锯切割多晶硅片悬置于混合酸溶液槽上方11cm，待制绒一面水平面向混合 酸溶液，混合酸溶液的体积配比为硝酸：氢氟酸：水=1 :7 :4,氢氟酸质量浓度为40%，硝酸 质量浓度为65%，然后将混合酸溶液加热到70°C，并加入碎硅块，每升混合酸溶液添加30 克碎硅块，碎硅块与混合酸溶液反应产生腐蚀性气体和蒸汽，使其刻蚀硅片6分钟，然后用 质量浓度为3%的NaOH水溶液漂洗，再用纯水漂洗，烘干，即得所需绒面。
[0027] 实施例9 : 将金刚石线锯切割多晶硅片悬置于混合酸溶液槽上方20cm，待制绒一面水平面向混合 酸溶液，混合酸溶液的体积配比为硝酸：氢氟酸：水=1 :1〇 :1〇,氢氟酸质量浓度为40%，硝 酸质量浓度为65%，然后将混合酸溶液加热到110°C，并加入碎硅块，每升混合酸溶液添加 50克碎硅块，碎硅块与混合酸溶液反应产生腐蚀性气体和蒸汽，使其刻蚀硅片10分钟，然 后用质量浓度为3%的NaOH水溶液漂洗，再用纯水漂洗，烘干，即得所需绒面。
[0028] 实施例10 : 将金刚石线锯切割多晶硅片悬置于混合酸溶液槽上方25cm，待制绒一面水平面向混合 酸溶液，混合酸溶液的体积配比为硝酸：氢氟酸：水=1 :11 :11，氢氟酸质量浓度为40%，硝 酸质量浓度为65%，加热温度为115°C，产生腐蚀性气体，使其刻蚀硅片12分钟，然后用质 量浓度为3%的NaOH水溶液漂洗，再用纯水漂洗，烘干，即得所需绒面。
[0029] 实施例11 : 将金刚石线锯切割多晶硅片悬置于混合酸溶液槽上方2cm，待制绒一面水平面向混 合酸溶液，混合酸溶液的体积配比为硝酸：氢氟酸：水=1 :〇. 08 :0. 09,氢氟酸质量浓度为 40%，硝酸质量浓度为65%，再向混合酸溶液加入碎硅块，每升混合酸溶液添加2克碎硅 块，碎硅块与混合酸溶液反应产生腐蚀性气体，使其刻蚀硅片2分钟，然后用质量浓度为 3%的NaOH水溶液漂洗，再用纯水漂洗，烘干，即得所需绒面。
[0030] 实施例12 : 将金刚石线锯切割多晶硅片悬置于混合酸溶液槽上方30cm，待制绒一面水平面向混合 酸溶液，混合酸溶液的体积配比为硝酸：氢氟酸：水=1 :11 :〇. 08,氢氟酸质量浓度为40%， 硝酸质量浓度为65 %，然后将混合酸溶液加热到35°C，并加入碎硅块，每升混合酸溶液添 加52克碎硅块，碎硅块与混合酸溶液反应产生腐蚀性气体和蒸汽，使其刻蚀硅片12分钟， 然后用质量浓度为3%的NaOH水溶液漂洗，再用纯水漂洗，烘干，即得所需绒面。
[0031] 实施例13 : 多晶硅片为将砂浆线锯切割，其余同实施例1。
[0032] 实施例14 : 将砂浆线锯切割多晶硅片悬置于混合酸溶液槽上方13cm，待制绒一面水平面向混合酸 溶液，混合酸溶液的体积配比为硝酸：氢氟酸：水=1 :4 :7,氢氟酸质量浓度为40%，硝酸质 量浓度为65%，加热温度为100°C，产生腐蚀性气体，使其刻蚀硅片7分钟，然后用质量浓度 为3%的NaOH水溶液漂洗，再用纯水漂洗，烘干，即得所需绒面。
[0033] 实施例15 : 多晶硅片为将砂浆线锯切割，其余同实施例3。
[0034] 实施例16 : 多晶硅片为将砂浆线锯切割，其余同实施例4。
[0035] 实施例17 : 将砂浆线锯切割多晶硅片悬置于混合酸溶液槽上方15cm，待制绒一面水平面向混合酸 溶液，混合酸溶液的体积配比为硝酸：氢氟酸：水=1 :8 :4,氢氟酸质量浓度为40%，硝酸质 量浓度为65%，再向混合酸溶液加入碎硅块，每升混合酸溶液添加30克碎硅块，碎硅块与 混合酸溶液反应产生腐蚀性气体，使其刻蚀硅片8分钟，然后用质量浓度为3 %的NaOH水溶 液漂洗，再用纯水漂洗，烘干，即得所需绒面。
[0036] 实施例18 : 多晶硅片为将砂浆线锯切割，其余同实施例6。
[0037] 实施例19 : 多晶硅片为将砂浆线锯切割，其余同实施例7。
[0038] 实施例20 : 将砂浆线锯切割多晶硅片悬置于混合酸溶液槽上方8cm，待制绒一面水平面向混合酸 溶液，混合酸溶液的体积配比为硝酸：氢氟酸：水=1 :〇. 8 :6,氢氟酸质量浓度为40%，硝酸 质量浓度为65 %，然后将混合酸溶液加热到50°C，并加入碎硅块，每升混合酸溶液添加15 克碎硅块，碎硅块与混合酸溶液反应产生腐蚀性气体和蒸汽，使其刻蚀硅片4分钟，然后用 质量浓度为3%的NaOH水溶液漂洗，再用纯水漂洗，烘干，即得所需绒面。
[0039] 实施例21 : 多晶硅片为将砂浆线锯切割，其余同实施例9。
[0040] 实施例22 : 将砂浆线锯切割多晶硅片悬置于混合酸溶液槽上方1. 5cm，待制绒一面水平面向混合 酸溶液，混合酸溶液的体积配比为硝酸：氢氟酸：水=1 :〇. 09 :12,氢氟酸质量浓度为40%， 硝酸质量浓度为65%，加热温度为10(TC，产生腐蚀性气体，使其刻蚀硅片13分钟，然后用 质量浓度为3%的NaOH水溶液漂洗，再用纯水漂洗，烘干，即得所需绒面。
[0041] 实施例23: 将砂浆线锯切割多晶硅片悬置于混合酸溶液槽上方23cm，待制绒一面水平面向混合 酸溶液，混合酸溶液的体积配比为硝酸：氢氟酸：水=1 :11 :〇. 2,氢氟酸质量浓度为40%， 硝酸质量浓度为65%，再向混合酸溶液加入碎硅块，每升混合酸溶液添加55克碎硅块，碎 硅块与混合酸溶液反应产生腐蚀性气体，使其刻蚀硅片15分钟，然后用质量浓度为3%的 NaOH水溶液漂洗，再用纯水漂洗，烘干，即得所需绒面。
[0042] 实施例24 : 将砂浆线锯切割多晶硅片悬置于混合酸溶液槽上方30cm，待制绒一面水平面向混合酸 溶液，混合酸溶液的体积配比为硝酸：氢氟酸：水=1 :12 :13,氢氟酸质量浓度为40%，硝酸 质量浓度为65 %，然后将混合酸溶液加热到120°C，并加入碎硅块，每升混合酸溶液添加 2 克碎硅块，碎硅块与混合酸溶液反应产生腐蚀性气体和蒸汽，使其刻蚀硅片2分钟，然后用 质量浓度为3%的NaOH水溶液漂洗，再用纯水漂洗，烘干，即得所需绒面。
[0043] 表1采用本发明方法与常规酸刻蚀方法对多晶硅片制绒后的减反射效果对照一 览表（以400?900纳米波长范围光的反射率的平均值衡量）
【权利要求】
1. 一种太阳电池用多晶硅片的气相刻蚀制绒方法，其特征为：为通过腐蚀性气体与多 晶硅片化学反应来刻蚀多晶硅片表面的方法。
2. 如权利要求1所述的一种太阳电池用多晶硅片的气相刻蚀制绒方法，其特征为：腐 蚀性气体由氢氟酸和硝酸组成的混合酸溶液加热蒸发产生。
3. 如权利要求1所述的一种太阳电池用多晶硅片的气相刻蚀制绒方法，其特征为：腐 蚀性气体由氢氟酸和硝酸组成的混合酸溶液与硅反应产生。
4. 如权利要求1所述的一种太阳电池用多晶硅片的气相刻蚀制绒方法，其特征为：腐 蚀性气体由氢氟酸和硝酸组成的混合酸溶液加热蒸发及与硅反应共同产生。
5. 如权利要求2或3或4中任意一项所述的一种太阳电池用多晶硅片的气相刻蚀制绒 方法，其特征为：混合酸溶液的体积配比为硝酸：氢氟酸：水=1 :〇. 1-10 :〇. 1-10,氢氟酸质 量浓度为40%，硝酸质量浓度为65%，加热温度为40-110°C，每升混合酸溶液添加3-50克 硅，刻蚀时间为3-10分钟。
6. -种太阳电池用多晶硅片的气相刻蚀制绒方法，其特征为：将多晶硅片悬置于混合 酸溶液槽上方2-20cm，待制绒一面水平面向混合酸溶液，混合酸溶液的体积配比为硝酸： 氢氟酸：水=1 :〇. 1-10 :〇. 1-10,氢氟酸质量浓度为40%，硝酸质量浓度为65%，加热温度 为40-110°C，产生腐蚀性气体，使其刻蚀硅片3-10分钟，然后用质量浓度为3%的NaOH水 溶液漂洗，再用纯水漂洗，烘干，即得所需绒面。
7. -种太阳电池用多晶硅片的气相刻蚀制绒方法，其特征为：将多晶硅片悬置于混合 酸溶液槽上方2-20cm，待制绒一面水平面向混合酸溶液，混合酸溶液的体积配比为硝酸： 氢氟酸：水=1 :〇. 1-10 :〇. 1-10,氢氟酸质量浓度为40%，硝酸质量浓度为65%，再向混合 酸溶液加入碎硅块，每升混合酸溶液添加3-50克碎硅块，碎硅块与混合酸溶液反应产生腐 蚀性气体，使其刻蚀硅片3-10分钟，然后用质量浓度为3%的NaOH水溶液漂洗，再用纯水漂 洗，烘干，即得所需绒面。
8. -种太阳电池用多晶硅片的气相刻蚀制绒方法，其特征为：将多晶硅片悬置于混合 酸溶液槽上方2-20cm，待制绒一面水平面向混合酸溶液，混合酸溶液的体积配比为硝酸： 氢氟酸：水=1 :〇. 1-10 :〇. 1-10,氢氟酸质量浓度为40%，硝酸质量浓度为65%，然后将混 合酸溶液加热到40-110°C，并加入碎硅块，每升混合酸溶液添加3-50克碎硅块，碎硅块与 混合酸溶液反应产生腐蚀性气体和蒸汽，使其刻蚀硅片3-10分钟，然后用质量浓度为3% 的NaOH水溶液漂洗，再用纯水漂洗，烘干，即得所需绒面。
9. 如权利要求6或7或8中任意一项所述的一种太阳电池用多晶硅片的气相刻蚀制绒 方法，其特征为：多晶硅片为金刚石线锯切割或砂浆线锯切割。
【文档编号】H01L31/0236GK104051578SQ201410311173
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年7月2日 优先权日:2014年7月2日
【发明者】周浪, 陈文浩, 刘小梅, 李妙 申请人:周浪