钛酸锂包覆经表面处理石墨的负极材料、制法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种钛酸锂包覆经表面处理石墨的负极材料、制法及其应用。该负极材料在经表面处理的石墨类基础负极材料颗粒表面上形成有钛酸锂包覆层。该负极材料的制备方法包括：(1)石墨类基础负极材料的表面处理工序；(2)钛酸锂包覆层原位生成工序。该负极材料在锂离子电池、移动式存储设备或储能电站中应用。本发明基于适当钝化石墨负极颗粒的表面，在石墨表面包覆一层钛酸锂材料，这样在低温或高温使用条件下，达到优化电池使用内环境，提高电池使用性能的目的。本发明负极材料能够改进钛酸锂颗粒团聚、石墨颗粒表面因各向异性引起包覆不均匀等问题。
【专利说明】钛酸锂包覆经表面处理石墨的负极材料、制法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子二次电池领域，具体涉及锂离子电池用负极材料，该负极材料 在石墨类基础电极材料表面形成有钛酸锂包覆层。本发明还涉及该负极材料的制备方法， 即对石墨类基础电极材料表面改性以形成钛酸锂包覆层的方法。本发明还涉及用该负极材 料制成锂离子二次电池，制备的锂离子二次电池在可逆比容量，首次库仑效率，全电池的倍 率，以及高低温等安全性能上有较大的提升。
【背景技术】
[0002] 自20世纪90年代锂离子二次电池进入商业应用以来，负极材料先后经历了软/ 硬炭，石墨，钛酸锂以及硅碳等材料使用阶段。目前钛酸锂负极材料已经量产，但其压实密 度仅2. Og/cm3,放电平台较高（1. 5V)，比容量较低（约160mAh/g)，且自身导电性不好（电 导率：10-9S/cm)，从而在3C领域应用意义不大。而硅碳材料目前尚处于前期推广阶段。
[0003] 从综合性能上看，由于天然及人造石墨在可逆容量，制备制程，使用寿命，能量密 度高，以及来源广泛，经济性好等方面具有较大的优势，因而石墨类电极材料是一种应用最 为广泛的锂电池用负极材料，据统计，目前石墨类负极在锂电池中的使用量比例在90%左 右。即使在近期即将启动的的电动车锂电池领域，石墨类负极材料依然是主要的候选材料 之一。
[0004] 现有技术已有对石墨类负极材料的颗粒表面进行修饰或者是改性的方法。在已查 阅的文献中通常的改性方法主要有以下几种。针对石墨类负极材料的导电性不好的特点， 采用碳纳米管或者是引入导电剂成分进行改性。此种方法可在一定程度上改进石墨材料的 电子导电效果，但引入的碳纳米管等导电材料会降低石墨材料的比容量及库仑效率等。针 对石墨负极颗粒表面要形成SEI膜（Solid electrolyte interface固体电解质界面膜） 的改性方法有石墨表面氧化，在石墨表面包裹金属/非金属离子（如无定形炭，聚合物，碱 金属碳酸盐）等基团，以减少形成SEI膜时的锂金属消耗，以及形成更稳定的SEI膜。
[0005] 目前已有将钛酸锂应用于石墨类负极材料的报到。文献（于海英，王垒，梁晓丽 石墨掺杂钛酸锂负极材料的合成及性能研究化工新型材料2014(2))研究了石墨掺杂钛酸 锂负极材料的合成及电化学性能。
[0006] 文献（张倩锂离子电池石墨烯基复合负极材料的制备与性能研究中南大学硕士 论文）采用喷雾干燥-烧结法和液相还原法制备出钛酸锂/石墨烯（LT0/G)复合材料，并 对两种不同合成方法制备的材料的电化性能作了研究分析。
[0007] 文献（郭雪飞，钛酸锂及炭包覆钛酸锂复合材料的制备及其电化学性能研究天津 大学博士论文，导师王成扬）提出了钛酸锂及炭包覆钛酸锂复合材料的制备及其电化学性 能研究。基于提升钛酸锂倍率性能提升需要，在合成制备钛酸锂基础上通过炭包覆改善其 导电能力，进而提高其充/放电倍率性能。
[0008] 中国专利CN200610063612. 0提出了复合钛酸锂电极材料及其制备方法，要解决 的技术问题是提高钛酸锂的导电性能，降低其成本。其方法是在球型钛酸锂颗粒表面包覆 或掺杂纳米碳材料，表面形成一种具有多孔纳米通道的结构。
[0009] 文献(Enhanced performance of spherical natural graphite coated by Li4Ti5012as anode for lithium-ion batteries(Mi Lua, Yanyan Tian, Xiaodong Zheng，Jun Gao, Bing Huang Journal of Power Sources219188_192)米用将 4-丁基 钛有机物与天然石墨粉以及醇进行混合，再向混和物中滴加入计量的醋酸锂水溶液，形 成溶剂/水体系乳液，同时4- 丁基钛水解成二氧化钛微粒并连同锂盐吸附于天然石墨 的表面，再将上述物质经800°C氩气氛下处理12小时，最终制备的钛酸锂含量分别为 lwt%，2wt%，5wt%的钛酸锂包覆的天然石墨粉体。
【发明内容】
[0010] 本发明所解决的技术问题是：克服石墨类负极材料应用中析锂等安全方面问题， 克服现有石墨类负极材料与电池体系在过高温度或过低温度下使用不匹配的缺陷，改进现 有改性或修饰方法导致的钛酸锂颗粒团聚、石墨颗粒表面因各向异性引起包覆不均匀等问 题。
[0011] 本发明将钛酸锂前驱物均匀包覆于经过处理的石墨类基础负极材料的表面，再在 保护气氛下高温烧结原位生成钛酸锂包覆层。对石墨类基础负极材料本体进行表面处理可 有效改进石墨颗粒各向异性引起的表面能不同，从而导致包覆不均匀的缺陷。同时在石墨 本体上原位生成钛酸锂具有晶粒大小可控，结构致密，附着强度高等特点。
[0012] 就应用而言，石墨类负极材料具有放电平台低，可逆容量高等优点，但较低的放电 平台也容易引起析锂等安全方面风险。此外石墨类负极材料通常与碳酸酯类电解质一起使 用，但是，当使用温度低时，酯类电解质的电导率呈几何级数的下降，也会导致石墨类负极 材料表面出现锂金属富聚情况。因而需要对石墨类负极材料的颗粒表面进行修饰或者是改 性。现有的改性方法通常只是针对其中某项性能进行改性，不能与石墨负极材料的实际应 用相适应。且制备的工艺方法不具备大规模商业生产的条件，如化学沉积法（CVD)等。
[0013] 具体而言，石墨类负极材料是一类电导性能较好，压实密度高，比表面积适中的材 料，实际应用中还需要考虑与电解质，正极材料的性能相配匹。例如，锂离子在石墨碳层结 构间的扩散迁移系数为约10_ 8cm2/s，在钴酸锂材料（4.0V-4.3V Li/Li+)中的扩散系数为 10_1(1至10_12cm2/s，二者相差近100-10000倍，并且随差充放电的状态而变化。
[0014] 以比容量为例，目前商用正极材料的比容量仅为负极的50%不到,相应的在制造 锂电池时，负极片的涂布重量较相对应的正极而言不到50%，石墨负极片在压实的情况下 一些导电导热性能会得到进一步的提高，因而在单一电池体中负极实际是一种与正极片性 能相比更优异的材料，在极端使用情况下负极的表现往往优异于正极，此时如果设法将负 极制备得更好反而会恶化电池体系的使用环境。
[0015] 基于上述分析，本发明基于适当钝化石墨负极颗粒的表面，在不影响石墨负极比 容量的情况下在石墨负极表面包覆一层钛酸锂材料，这样在比较极端的使用条件下锂的迁 移速度与隔离膜的孔隙率，电解质的导电性，以及正极材料的离子扩散速度相匹配，达到优 化电池使用内环境，提高电池使用性能的目的。
[0016] 具体来说，本发明提出了如下技术方案。
[0017] 第一方面，本发明提供了一种锂离子二次电池用负极材料，该负极材料在经表面 处理的石墨类基础负极材料颗粒表面上形成有钛酸锂包覆层。
[0018] 优选的，其中，所述石墨类基础负极材料选自人造石墨，天然石墨，它们的混合物， 或它们的改性物。它们的改性物可以是天然石墨包覆人造石墨改性物，石墨表面包覆金属 氧化物及其盐类改性物等。
[0019] 优选的，其中，所述经表面处理的石墨类基础负极材料，其平均粒径（D50)为 5-25 μ m，比表面积为 1. 5-6. 5m2/g。
[0020] 具体的表面处理方法为：将石墨类基础负极材料加入到酸（硫酸、硝酸、醋酸或甲 酸）的水溶液中，50-70°C温度条件下搅拌处理2-12小时，然后经脱水，洗涤后干燥。优选 采用硝酸，酸的水溶液浓度为3-8mol/L，以重量计，酸的水溶液：石墨=1 :5-10。
[0021] 优选的，其中，所述钛酸锂包覆层中的钛酸锂颗粒粒径为< 1 μ m，占负极材料总重 量的0. l-2wt%。优选的，其中，所述钛酸锂包覆层经原位烧结生成在石墨类基础负极材料 颗粒表面。
[0022] 优选的，其中，所述负极材料比容量为320_365mAh/g，首次库仑效率为89-94% (测试条件：钮扣式电池，对应金属锂电极（正极），电压范围〇. 005V-2. 0V)。采用本发明处 理的负极材料较未包覆石墨负极材料，在比容量上高2-5mAh/g，首次库仑效率约高2-3%。
[0023] 本发明的另一方面，还提供了一种负极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0024] (1)石墨类基础负极材料的表面处理工序
[0025] 将石墨类基础负极材料用酸溶液进行表面处理，得到经过表面处理的石墨类基础 负极材料；
[0026] (2)钛酸锂包覆层原位生成工序
[0027] 将钛酸锂前驱体粉体、步骤（1)所得经过表面处理的石墨类基础负极材料、分散 剂和溶剂混合均匀，脱水，然后在保护气氛（优选氩气）下，650-750°C温度条件烧结，得到 在经表面处理的石墨类基础负极材料颗粒表面上形成有钛酸锂包覆层的负极材料。所述 分散剂是聚酮树脂，聚缩醛树脂等可溶解于水的聚合物。以固形物计，分散剂的添加量约 0. 2-3wt%，添加量过少起不到分散乳化作用，添加量过多会引起生产的困难。固形物在整 个悬浮液中的含量约30-60wt%。
[0028] 优选的，该方法还包括钛酸锂前驱体制备工序：将5. 0-8. 0重量份的钛酸或偏钛 酸，以及1. 0-5. 0重量份的锂盐分散于10-50重量份的溶剂中，然后在溶剂中加入1. 0-2. 0 重量份的葡萄糖进行分散调浆得到浆料，再将制备的浆料在150-500°C烧结成前驱体粉体。 前驱体粉体为含有钛及锂的氧化物及水合物，以及少量未分解的有机物。
[0029] 优选的，所述锂盐选择单水氢氧化锂，或碳酸锂中的一种或两种，所述溶剂选自去 离子水或醇水混合物。所述醇选自c 1(l以下的可溶于水的低级醇，优选甲醇、乙醇或异丙醇； 去离子水/醇配比范围为（10?50) : (90?50)。
[0030] 优选的，步骤（1)中，所述表面处理是将石墨类基础负极材料加入到酸的水溶液 中，然后50-70°C温度条件下搅拌处理2-12小时，然后经脱水、洗涤后干燥。
[0031] 优选的，步骤（1)中，所述酸是硫酸、硝酸、醋酸或甲酸，优选硝酸；所述酸的水溶 液的浓度为3-8mol/L，以重量计，酸的水溶液：石墨类基础负极材料=1 :5-10。
[0032] 优选的，步骤（2)中，以重量计，钛酸锂前驱体粉体与经过表面处理的石墨类基础 负极材料的比例是1-10 :90-95 ;所述分散剂是聚酮树脂或聚缩醛树脂，以钛酸锂前驱体粉 体固形物计，分散剂的添加量为0. 2-3wt %;所述溶剂是异丙醇或无水乙醇；以重量计，分散 剂与溶剂的比例是2-10 :80-90。
[0033] 优选的，步骤（2)中，650?750°C温度条件烧结6-8小时，然后冷却、过筛。
[0034] 优选的，所述钛酸锂包覆层中的钛酸锂颗粒粒径为< lym，占负极材料总重量的 0· 1-2. Owt%。
[0035] 本发明的另一方面，还提供了上述制备方法所得到的锂离子二次电池负极材料。
[0036] 本发明的另一方面，提供了一种锂离子二次电池，采用上面所述的负极材料制备 得到。
[0037] 本发明的另一方面，提供了一种移动式存储设备，采用上面所述的负极材料制备 得到。
[0038] 本发明的另一方面，提供了一种储能电站，采用了上面所述的负极材料。
[0039] 本发明的另一方面，提供了上面所述的负极材料在制造锂离子电池、移动式存储 设备或储能电站中的应用。
[0040] 本发明对石墨类基础负极材料颗粒的表面进行表面处理，然后将钛酸锂前驱物均 匀包覆于经过处理的石墨类基础负极材料的表面，再在保护气氛下高温烧结原位生成钛酸 裡包覆层。对石墨类基础负极材料本体进行表面处理可有效改进石墨颗粒各向异性引起的 表面能不同，从而导致包覆不均匀的缺陷。同时在石墨本体上原位生成钛酸锂具有晶粒大 小可控，结构致密，附着强度高等特点。
[0041] 采用该方法制备的负极材料工艺简单，制备的锂离子二次电池在可逆比容量，首 次库仑效率，以及全电池的倍率，高低温等安全性能上有较大的提升。该负极材料可以应用 于移动存储设备，电动工具，电动汽车及储能电站中，电池的能量密度，安全性及产品一致 性得到进一步的提升。
[0042] 同时本发明还提供了一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池例如包括以下部 分：电极、电解质、隔膜、容器。其中电极包括正极和负极，正极包括正极集流体和涂覆在正 极集流体上的正极活性物质层；负极包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的本发明的负 极材料；隔膜可以是单纯的固体绝缘层也可以是具有导电性能的固状物；容器是正极、负 极、隔膜、电解质的具备一定形态的绝缘包容体。
[0043] 下面结合附图和各个【具体实施方式】，对本发明及其有益技术效果进行详细说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0044] 图l_a是实施例4-1制备的钛酸锂包覆经表面处理石墨的负极材料放大倍率为 15000的扫描电镜照片。
[0045] 图Ι-b是对比例1-1未处理石墨放大倍率为15000的扫描电镜照片。
[0046] 图1-c是实施例4-1制备的钛酸锂包覆经表面处理石墨的负极材料的EDS图谱 (X1000)。
[0047] 图Ι-d是对比例1-1未处理石墨的EDS图谱（X 1000)。
[0048] 图2是实施例4-2制备的钛酸锂包覆经表面处理石墨的负极材料及对比例1-2未 处理石墨的XRD图谱。
[0049] 图3-a是实施例6-2制备的采用对比例1-2未处理石墨的扣式电池充放电曲线 图。
[0050] 图3-b是实施例6-1制备的采用实施例4-3负极材料的扣式电池充放电曲线图。
[0051] 图4实施例7-1制备的采用实施例4-4负极材料的全电池及实施例7-2制备的采 用对比例1-3未处理石墨的全电池的-20°C条件下放电曲线。
[0052] 图5是实施例7-1制备的采用实施例4-1，4-3,4-4负极材料的全电池及实施例 7-2制备的采用对比例1-1，1-2未处理石墨的全电池的倍率性能测试曲线。
[0053] 图6是实施例7-1制备的采用实施例4-4负极材料的全电池及实施例7-2制备的 采用对比例1-3未处理石墨的全电池的60°C 1C/1C循环测试曲线。
【具体实施方式】
[0054] 通常石墨颗粒具有明显的各向异性，沿六面体平面（x-y方向）方向的电导率为 0.4-2. 5X104S/cm，而沿六面体垂直方向（z方向）的电导率为l-5S/cm。对石墨类基础负 极材料本体进行表面处理可有效改进石墨颗粒各向异性引起的表面能不同，从而导致包覆 不均匀的缺陷。另外，对石墨类基础负极材料本体进行表面处理改善了现有石墨类负极材 料与电池体系在过高温度或过低温度下使用不匹配的缺陷。
[0055] 本发明采用凝胶法制备包覆用钛酸锂前驱物，然后将钛酸锂前驱物均匀包覆于经 过处理的石墨类基础负极材料的表面，再在保护气氛下高温烧结原位生成钛酸锂包覆层。 在石墨本体上原位生成钛酸锂具有晶粒大小可控，结构致密，附着强度高等特点。
[0056] 本发明的锂离子二次电池用负极材料，在经表面处理的石墨类基础负极材料颗粒 表面上形成有钛酸锂包覆层。具体的，钛酸锂包覆层经原位烧结生成在石墨类基础负极 材料颗粒表面。所述钛酸锂包覆层中的钛酸锂颗粒粒径为< 1 μ m，占负极材料总重量的 0. l-2wt%。本发明钛酸锂包覆层用钛酸锂前驱体通过凝胶法生成，在下文会进一步详细介 绍方法。
[0057] 对应金属锂电极，电压范围0. 005V-2. 0V，所述负极材料比容量为320-365mAh/g， 首次库仑效率为89-94%。采用本发明处理的负极材料较未包覆石墨负极材料，在比容量上 高2-5mAh/g，首次库仑效率约高2-3%。
[0058] 所述石墨类基础负极材料选自人造石墨材料，天然石墨材料，它们的混合物，或它 们的改性物。这里的人造石墨是指常规的可以市购得到的负电极用人造石墨材料。它们 的改性物可以是天然石墨包覆人造石墨改性物，石墨表面包覆金属氧化物及其盐类改性物 等。优选的，石墨类基础负极材料颗粒的平均粒径Φ 5(ι)为5-25 μ m。
[0059] 所述经表面处理的石墨类基础负极材料，其平均粒径（D50)为5-25 μ m，比表面积 为1. 5-6. 5m2/g。具体的表面处理方法为：将石墨类基础负极材料加入到酸（硫酸、硝酸、醋 酸或甲酸）的水溶液中，50-70°C温度条件下搅拌处理2-12小时，然后经脱水，洗涤后干燥。 优选采用硝酸，酸的水溶液浓度为3-8mol/L，以重量计，酸的水溶液：石墨=1 :5-10。
[0060] 总体来说，关于本发明的负极材料的制备方法包括如下工序：
[0061] (1)石墨类基础负极材料的表面处理工序
[0062] 将石墨类基础负极材料用酸溶液进行表面处理，得到经过表面处理的石墨类基础 负极材料。
[0063] 具体的，将石墨类基础负极材料搅拌条件下加入到酸的水溶液中，然后50_70°C温 度条件下搅拌处理2-12小时，然后经脱水、洗涤后备用，优选调节pH值至中性（5. 5-7. 0)。 所述酸是硫酸、硝酸、醋酸或甲酸，优选硝酸。所述酸的水溶液的浓度为3-8mol/L，以重量 计，酸的水溶液：石墨类基础负极材料=1 :5_10。
[0064] (2)钛酸锂前驱体制备工序
[0065] 将5. 0-8. 0重量份的钛酸或偏钛酸，以及1. 0-5. 0重量份的锂盐分散于10-50重 量份的溶剂中，然后在溶剂中加入1. 0-2. 0重量份的葡萄糖进行分散调浆得到浆料。上 述物料的加料顺序可以根据具体情况进行调整，可以视情况升温或者是常温搅拌，进行分 散调浆。再将制备的浆料在150-50(TC烧结成前驱体粉体。所述锂盐选自氢化化锂及其 水合物，或碳酸锂中的一种或多种，所述溶剂选自去离子水或醇水混合物。所述醇选自 以下的可溶于水的低级醇，例如甲醇、乙醇或异丙醇。去离子水/醇配比范围为（10? 50) : (90?50)。前驱体粉体为含有钛及锂的氧化物及水合物，以及少量未分解的有机物。 [0066] (3)分散液的制备
[0067] 将2-10份的分散剂加入到80-90份的溶剂中，搅拌分散均匀备用。所述分散剂是 聚酮树脂或聚缩醛树脂；所述溶剂是异丙醇或无水乙醇。
[0068] (4)钛酸锂包覆层原位生成工序
[0069] 将步骤（2)所得钛酸锂前驱体粉体加入到步骤（3)所得分散液中并分散均匀，例 如采用常规分散机进行分散，得到混合分散液。分散剂的使用量，容易根据需要分散的粉体 量进行调节，优选的，以钛酸锂前驱体粉体固形物计，分散剂的添加量为〇. 2-3wt%。然后， 将上述混合分散液加入到步骤（1)所得经过表面处理的石墨类基础负极材料中，并混合均 匀，以重量计，钛酸锂前驱体粉体与经过表面处理的石墨类基础负极材料的比例是1-10 : 90-95。然后在保护气氛（优选氮气或氩气）下，650?750°C温度条件烧结6-8小时，然后 冷却、过筛，得到在经表面处理的石墨类基础负极材料颗粒表面上形成有钛酸锂包覆层的 负极材料。负极材料成品的平均粒径5-25μπι，包覆层中钛酸锂微观颗粒直径<1μπι。优 选的，在烧结之前，将物料低温真空干燥脱水。
[0070] 钛酸锂颗粒通过范德华力包覆在石墨类基础负极材料表面形成包覆层。具体的， 通过锂源和钛源在石墨表面原位生成钛酸锂，由于锂为降低熔点物质，在高温下有助熔作 用，故能强化钛酸锂包覆层的强度。
[0071] 现有技术的钛酸锂的制备技术通常是在氧化气氛中制备，而本发明的基础负极材 料是石墨，总体上是一种还原气氛，因而需要通过制备小粉体来人为增大反应面积避免钛 酸锂不能制备成功。本发明通过对石墨类基础负极材料颗粒表面的表面处理，制备过程中 的分散工艺，得到了本发明的表面包覆均匀的负极材料。
[0072] 经SEM检测，本发明的负极材料与本体石墨物料相比，其颗粒表面覆盖了 一层薄 薄的包覆物，包覆物呈纳米状态均匀分布于材料的表面，纳米颗粒表面边缘与本体材料的 表面过渡平缓，表明包覆层结构致密，具备较好的加工强度，在后续的搅拌/涂布/碾压等 工序中不会发生脱落及团聚等劣化现象。
[0073] 经XRD检测，本发明的负极材料同时具备石墨本体及包覆材料（钛酸锂）的特征 谱图，表明在包覆过程中石墨本体材料的结构并未得到改变，同时生成了尖晶石型钛酸锂 包覆物。
[0074] 采用本发明的负极材料制备锂离子二次电池的方法，是本领域公知的常用方法。 本发明的负极材料可以直接应用于动力型锂离子二次电池、移动式存贮设备、储能电站中。 采用本发明负极材料所制成的扣式电池较采用相同普通负极材料所制成电池，具有首次效 率高，容量高等特点。制备的锂电池负极片在高压实密度下不会析锂，且改善了高低温情况 下的使用性能，适用于移动电源，电动汽车，电网电站等设备设施中。
[0075] 下面通过具体实施例来说明本发明的负极材料的制备方法、以及负极材料的各项 性能，以及用该负极材料制成的锂离子二次电池的电化学性能。
[0076] 下面实施例中所用到各试剂和仪器来源如表1及表2所示。
[0077] 表1 :实施例中用到的试剂及型号信息表
[0078]
【权利要求】
1. 一种锂离子二次电池用负极材料，其特征在于，该负极材料在经表面处理的石墨类 基础负极材料颗粒表面上形成有钛酸锂包覆层。
2. 根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述石墨类基础负极材料选自人造 石墨，天然石墨，它们的混合物，或它们的改性物。
3. 根据权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，所述经表面处理的石墨类基础负 极材料，其平均粒径（D50)为5-25 μ m，比表面积为1. 5-6. 5m2/g。
4. 根据权利要求1-3任一项所述的负极材料，其特征在于，包覆后负极材料表面钛酸 锂颗粒平均粒径（D50)为< 1 μ m，占负极材料总重量的0. l-2wt%。
5. 根据权利要求1-4任一项所述的负极材料，其特征在于，其中，所述负极材料的比容 量为320-365mAh/g,首次库仑效率为89-94%。
6. -种负极材料的制备方法，该方法包括如下步骤： (1) 石墨类基础负极材料的表面处理工序 将石墨类基础负极材料用酸溶液进行表面处理，得到经过表面处理的石墨类基础负极 材料； (2) 钛酸锂包覆层原位生成工序 将钛酸锂前驱体粉体、步骤（1)所得经过表面处理的石墨类基础负极材料、分散剂和 溶剂混合均匀，脱水，然后在保护气氛（优选氩气）下，650-750°C温度条件烧结，得到在经 表面处理的石墨类基础负极材料颗粒表面上形成有钛酸锂包覆层的负极材料。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，该方法还包括钛酸锂前驱体制备工 序：将5. 0-8. 0重量份的钛酸或偏钛酸，以及1. 0-5. 0重量份的锂盐分散于10-50重量份的 溶剂中，然后在溶剂中加入1. 0-2. 0重量份的葡萄糖进行分散调浆得到浆料，再将制备的 浆料在150-50(TC烧结成前驱体粉体。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述锂盐是单水氢氧化锂或碳酸锂中的 一种或两种，所述溶剂是去离子水或醇水混合物；所述醇选自C 1(l以下的可溶于水的低级 醇，优选甲醇、乙醇或异丙醇；去离子水/醇配比范围为（10?50) : (90?50)。
9. 根据权利要求6-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤（1)中，所述表面处理是将 石墨类基础负极材料加入到酸的水溶液中，50-70°C温度条件下搅拌处理2-12小时，然后 经脱水、洗涤后干燥。
10. 根据权利要求6-9任一项所述的方法，其特征在于，步骤（1)中，所述酸是硫酸、硝 酸、醋酸或甲酸，优选硝酸；所述酸的水溶液的浓度为3-8mol/L，以重量计，酸的水溶液：石 墨类基础负极材料=1 :5-10。
11. 根据权利要求6-10任一项所述的方法，其特征在于，步骤（2)中，以重量计，钛酸锂 前驱体粉体与经过表面处理的石墨类基础负极材料的比例是1-10 :90-95 ;所述分散剂是 聚酮树脂或聚缩醛树脂，以钛酸锂前驱体粉体固形物计，分散剂的添加量为〇. 2-3wt% ;所 述溶剂是异丙醇或无水乙醇；以重量计，分散剂与溶剂的比例是2-10 :80-90。
12. 根据权利要求6-11任一项所述的方法，其特征在于，步骤（2)中，650?750°C温度 条件烧结6-8小时，然后冷却、过筛。
13. 根据权利要求6-12任一项所述的方法，其特征在于，所述钛酸锂包覆层中的钛酸 锂颗粒粒径为< 1 μ m，占负极材料总重量的0. 1-2. Owt%。
14. 一种锂离子二次电池负极材料，其通过权利要求6-13任一项所述的制备方法制备 得到。
15. -种锂离子二次电池，其特征在于，采用权利要求1-5任一项或权利要求14所述的 负极材料制备得到。
16. -种储能电站或移动式存储设备，其特征在于，采用权利要求15所述的锂离子二 次电池制备得到。
17. 权利要求1-5任一项或权利要求14所述的负极材料在制造锂离子电池、移动式存 储设备或储能电站中的应用。
【文档编号】H01M4/1393GK104091937SQ201410344991
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月18日 优先权日:2014年7月18日
【发明者】赵孝连, 曾国城, 向黔新, 梅铭, 田轩周, 梅建华, 何玉娟, 李玲 申请人:深圳市振华新材料股份有限公司, 贵州振华新材料有限公司