从报废锂离子电池正极片中回收钴锂铝的方法
【专利摘要】从报废锂离子电池正极片中回收钴锂铝的方法，其步骤为：将废锂离子电池进行放电、拆解，废正极片在箱式电阻炉焙烧并经水溶解、过滤，获得废钴酸锂粉末与铝箔，废钴酸锂粉末与硫酸氢钠或焦硫酸钠按一定比例混合后置于球磨机中球磨，球磨后的混合物放入箱式电阻炉中在低温下焙烧，焙烧产物用水浸出，浸出液经沉钴和沉锂操作获得草酸钴和碳酸锂。
【专利说明】从报废锂离子电池正极片中回收钴锂铝的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及回收钴锂铝的技术。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池具有体积小、重量轻、能量密度大、工作电压高、循环寿命长和无记忆 效应等一系列优点，已被广泛应用于摄像机、移动电话、笔记本电脑、照相机、便携式测量仪 器、充电宝等，此外，它也是未来电动汽车、储能电站可选择的高能动力电源。锂离子电池使 用寿命到了期限后，其后续的合理处理是一个需解决的重要问题。
[0003] 锂离子电池的不同部件，如外壳、极耳、正极片、负极片等，有价金属Co、Li、Cu、Al 的含量差别极大。目前报废锂离子的处理一般是首先对其进行机械拆解或人工拆解获得其 不同的组成部件，然后针对不同部件采用不同的回收技术处理。报废锂离子电池正极片主 要由基体材料铝箔、正极活性物质钴酸锂和导电剂、粘合剂组成。专利CN201310647423报 道了一种从锂离子电池正极废片中回收活性物质的方法，通过将锂离子电池正极废片放入 膨胀剂中，使铝箔片与活性物质分离，再将得到的固体活性物质中加入锂源、煅烧，获得再 生的正极活性物质。专利[CN201310180812]报到了一种用水溶性离子液体回收废锂离子 电池中金属的方法及装置，通过将放电后的废锂离子电池手工拆解分离得到正极，然后将 正极加入盛有水溶性离子液体的油浴锅中使正极材料和铝箔的分离。专利CN201310001972 报到了一种处理废旧锂离子电池正极片提取有价金属的方法，将失效锂离子电池正极片在 还原剂碳的存在下，于一定温度下通入氯气进行氯化处理，得到氯化产物，再通过水浸得到 不溶于水的不溶物以及含有有价金属的氯化物溶液。专利CN201310001972公开了一种从 废旧锂离子电池中分离回收锂的方法，将废旧锂离子电池放电后进行拆分获得电池芯并进 行粉碎；将粉碎后的电池芯用无机酸和氧化剂进行浸出、过滤、pH值调整，得到含锂离子的 回收液，再用树脂吸附-解吸附，最终得到锂盐。专利CN201210491084报道了一种从废旧 锂离子电池中制取C 〇304的方法，将报废锂离子电池正极浸渍在有机溶剂中，使正极粉体材 料和铝箔集流体分离开，再向正极粉体材料中添加含氟有机物后焙烧，得到C 〇304材料。专 利CN201210167969报道了一种高效强化浸出废弃锂离子电池中金属的方法，通过在稀酸 溶液中加入钴酸锂粉末，控制固液比并加入硫酸亚铁，通直流电压，提高了钴酸锂的浸出效 率。专利[CN201180048492]报道了一种用于回收Li离子的方法，通过引入一种或多种环 硅氧烷，以使锂离子形成一种或多种环硅氧烷-Li离子配合物，再将含有环硅氧烷-Li离 子配合物的有机相与水相分离。专利CN201010523257报道了一种从废旧锂离子电池及废 旧极片中回收锂的方法，通过用酸和还原剂将其浸出，并用化学法除去浸出液中的铁、铜、 铝等杂质，再用氟盐沉淀浸出液中的锂，得氟化锂产品。专利CN200910117702报道了通过 将废LiC 〇02粉末与碱金属钠和钾的盐混合后于较高的温度下焙烧，焙烧产物在用水浸出， 浸出液经沉钴和沉锂操作获得草酸钴和碳酸锂。专利CN200910093727报道了一种利用废 旧锂离子电池回收制备钴酸锂的方法，通过将废旧锂离子电池消电、拆分、粉碎、NMP处理、 煅烧，得到废旧LiC 〇02材料，然后将LiC〇02材料与天然有机酸和双氧水混合后球磨，并得 到Li+、Co2+的溶液，在溶液中滴加氨水制备干凝胶并二次煅烧得到钴酸锂电极材料。专利 CN200910039217公开了一种废旧锂离子电池阴极材料的回收与再生的方法，通过将废锂离 子电池阴极废料进行破碎、研磨、除铝、酸浸、萃铜、化学除杂、沉淀、加入锂源二次高温焙烧 操作，实现阴极材料再生。专利CN200810028730公开了一种从废旧锂离子电池中回收、制 备钴酸锂的方法。通过将废旧锂离子电池正极片粉碎、筛分后，获得废钴酸锂；在恒温电阻 炉中除去粘结剂、导电剂乙炔黑，配入适当比例的碳酸锂，于马弗炉中高温烧结合成具有活 性的钴酸锂电池材料。专利CN200710057623公开了一种废旧锂离子电池正极材料钴酸锂 活化工艺。将废旧锂离子电池正极材料在高温下去除粘结剂PVDF，在高温下煅烧钴酸锂， 使失效钴酸锂产生结晶反应，重新具备层状结构。专利CN200510018601报道了一种从废旧 锂离子电池的正极材料钴酸锂中分离回收钴的方法。废旧锂离子电池进行物理拆解、煅烧、 有机溶剂浸泡后，得到废钴酸锂，将废钴酸锂的置于酸性条件下用H 202或Na2S203作为还原 齐U，溶解得到含有Co 2+和Li+的溶液，再以NaOH溶液为沉淀剂，将溶液中的Co2+离子转化成 C〇(OH)2沉淀。专利CN200510015078公开了一种从报废的锂离子电池中回收制备1^(：〇02 的方法。将废锂离子电池正极材料剪成小碎片并浸泡在N-甲基-2-吡咯烷酮液体中，分离 获得活性物质LixC 〇02黑色粉末，再将黑色粉末分散于硝酸溶液或盐酸溶液中，再经过滤、 沉淀操作，得到蓝色沉淀，沉淀物在高温下焙烧，得到Li xC〇02粉体。
[0004] 目前已经报道的从报废锂离子电池正极片上回收钴锂铝的方法，仍然存在着正极 片基体材料铝箔与正极片活性材料钴酸锂的分离成本高且分离过程由于引入有机溶剂易 造成水污染的缺点；采用硫酸加双氧水或硫代硫酸钠、盐酸或硝酸溶解废LiC 〇02，浸出过程 中不可避免地产生含酸气体、α2*Ν(^废气，对环境造成了严重的二次污染。此外，浸出过 程为了提高金属回收率和缩短浸出时间都采用了较高的酸浓度，这对浸出设备防腐的要求 很高；采用现有的焙烧技术，存在焙烧过程因焙烧温度高导致能耗高的缺点；采用废LiC 〇02 材料与天然有机酸和双氧水混合后球磨技术，存在回收过程容易使球磨设备受到腐蚀并引 入杂质的缺点。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种从报废锂离子电池正极片中回收钴锂铝的方法。
[0006] 本发明是从报废锂离子电池正极片中回收钴锂铝的方法，其步骤为： (1) 将收集来的报废锂离子电池在室温下放置于〇. 1~1. Omol/L的氢氧化钠水溶液中 进行l_3h的放电处理；放电处理后，将报废的锂离子电池进行手工拆解，获得正极片；收集 锂离子电池制造过程产生的正极边角料、正极残片，获得正极片； (2) 将步骤（1)中获得的正极片按正极片的质量与陶瓷坩埚的容积的比例-g/ml为 的比例将正极片装入陶瓷坩埚中，然后置于箱式电阻炉中从室温开始以5°C / min的升温速率使炉温升到400°C飞00°C保温0. 5~lh，然后使箱式电阻炉断电，自然冷却 到室温；取出经过焙烧的正极片，按照正极片的质量与水的体积的比例-g/ml为l :4(Tl:70 将正极片放入装有水的容器中并用电动搅拌器搅拌5~30min，搅拌过程中水的温度为 2(T50°C，搅拌速度为l(T20〇 r/min ;停止搅拌后，将容器里的混合物用ΚΓ20目的筛网进行 筛分，筛上物为铝箔，筛下物为含有正极活性物质的溶液；筛上物铝箔用水清洗1~3次，经 自然干燥获得铝箔；筛下物进行抽滤，滤上物用水清洗1~3次，再经自然干燥后，获得钴酸 锂粉末； (3) 将步骤（2)中获得的钴酸锂粉末与硫酸氢钠按摩尔比为1:2~1:5的比例或将步骤 (2)中得到的钴酸锂粉末与焦硫酸钠按摩尔比为的比例充分混合，然后置于球磨 机中球磨； (4) 将球磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上，然后放入箱式电阻炉中焙烧，焙 烧温度为150。(：?300。(：，焙烧时间10mirTl20min ; (5) 焙烧结束后，将坩埚中的物质在20 ~50 的温度范围内用水进行浸出，浸出时间 5mirT30min ;然后在50 °(T60 °G条件下，将0· lm〇l/l~0· 5mol/l的草酸钠或草酸钾溶液缓慢 加入上一步得到的浸出液中，沉淀物经洗涤，在100 °(T150 °G温度下烘干lh~2h得到草酸钴 C〇C204 ;在95 °(T98 °G条件下，将0· lm〇l/l~l· Omol/1的碳酸钠溶液缓慢加入沉钴后的浸出 液中，所得沉淀物经洗涤，1〇〇 °C?150 °G温度下烘干lh?2h得到碳酸锂Li2C03。
[0007] 本发明与现有技术相比具有回收成本低、易操作、对设备要求低、钴锂铝回收率 高、回收过程不产生二次污染。
【具体实施方式】
[0008] 实施例1 : 将获得的废正极片按一定比例装入陶瓷坩埚中，然后置于箱式电阻炉中从室温开始以 5°C /min的升温速率使炉温升到550°C保温lh ;取出经过焙烧的正极片，按照正极片的质 量与水的体积的比例（g/ml)为1:50将正极片放入装有水的容器中并用电动搅拌器搅拌 20min，搅拌过程中水的温度为35°C，搅拌速度为80r/min ;停止搅拌后，将容器里的混合物 用20目的筛网进行筛分，筛上物为铝箔，筛下物为含有正极活性物质的溶液；筛上物铝箔 用水清洗1次，经自然干燥获得铝箔；筛下物进行抽滤，滤上物用水清洗1次，再经自然干燥 后，获得钴酸锂粉末；然后按废钴酸锂粉末与硫酸氢钠的摩尔比为1:4的比例称取其混合 物5g，充分混合后置于球磨机中以球料比为5:1的比例球磨90min，其中球磨罐和磨球的材 质均为不锈钢。将球磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上，然后放入箱式电阻炉中 焙烧60min，焙烧温度为150°C，焙烧结束后，将坩埚中的物质在40 的温度下用水进行浸 出，浸出时间60min，然后在60°C条件下，将0. 5mol/l的草酸钠或草酸钾溶液缓慢加入上一 步得到的浸出液中，沉淀物经洗涤，在150°C温度下烘干2h得到草酸钴C〇C204 ;在98°C条件 下，将1. Omol/1的碳酸钠溶液缓慢加入沉钴后的浸出液中，所得沉淀物经洗涤，150°C温度 下烘干2h得到碳酸锂Li2C0 3。整个过程钴的回收率为70%，锂的回收率为70%，铝的回收率 为 99. 9 %。
[0009] 实施例2 将获得的废正极片按一定比例装入陶瓷坩埚中，然后置于箱式电阻炉中从室温开始以 5°C /min的升温速率使炉温升到550°C保温lh ;取出经过焙烧的正极片，按照正极片的质 量与水的体积的比例（g/ml)为1:50将正极片放入装有水的容器中并用电动搅拌器搅拌 20min，搅拌过程中水的温度为35°C，搅拌速度为80r/min ;停止搅拌后，将容器里的混合物 用20目的筛网进行筛分，筛上物为铝箔，筛下物为含有正极活性物质的溶液；筛上物铝箔 用水清洗1次，经自然干燥获得铝箔；筛下物进行抽滤，滤上物用水清洗1次，再经自然干燥 后，获得钴酸锂粉末；然后按废钴酸锂粉末与硫酸氢钠的摩尔比为1:5的比例称取其混合 物5g，充分混合后置于球磨机中以球料比为5:1的比例球磨90min，其中球磨罐和磨球的材 质均为不锈钢。将球磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上，然后放入箱式电阻炉中 焙烧60min，焙烧温度为200°C，焙烧结束后，将坩埚中的物质在40 的温度下用水进行浸 出，浸出时间60min，然后在60°C条件下，将0. 5mol/l的草酸钠或草酸钾溶液缓慢加入上一 步得到的浸出液中，沉淀物经洗涤，在150°C温度下烘干2h得到草酸钴C〇C 204 ;在98°C条件 下，将1. Omol/1的碳酸钠溶液缓慢加入沉钴后的浸出液中，所得沉淀物经洗涤，150°C温度 下烘干2h得到碳酸锂Li2C0 3。整个过程钴的回收率为95%，锂的回收率为90%，铝的回收率 为 99. 9%。
[0010] 实施例3 将获得的废正极片按一定比例装入陶瓷坩埚中，然后置于箱式电阻炉中从室温开始以 5°C /min的升温速率使炉温升到550°C保温lh ;取出经过焙烧的正极片，按照正极片的质 量与水的体积的比例（g/ml)为1:50将正极片放入装有水的容器中并用电动搅拌器搅拌 20min，搅拌过程中水的温度为35°C，搅拌速度为80r/min ;停止搅拌后，将容器里的混合物 用20目的筛网进行筛分，筛上物为铝箔，筛下物为含有正极活性物质的溶液；筛上物铝箔 用水清洗1次，经自然干燥获得铝箔；筛下物进行抽滤，滤上物用水清洗1次，再经自然干燥 后，获得钴酸锂粉末；然后按废钴酸锂粉末与硫酸氢钠的摩尔比为1:3的比例称取其混合 物5g，充分混合后置于球磨机中以球料比为4:1的比例球磨50min，其中球磨罐和磨球的材 质均为不锈钢。将球磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上，然后放入箱式电阻炉中 焙烧60min，焙烧温度为250°C，焙烧结束后，将坩埚中的物质在40 的温度下用水进行浸 出，浸出时间60min，然后在60°C条件下，将0. 5mol/l的草酸钠或草酸钾溶液缓慢加入上一 步得到的浸出液中，沉淀物经洗涤，在150°C温度下烘干2h得到草酸钴C〇C 204 ;在98°C条件 下，将1. Omol/1的碳酸钠溶液缓慢加入沉钴后的浸出液中，所得沉淀物经洗涤，150°C温度 下烘干2h得到碳酸锂Li2C0 3。整个过程钴的回收率为99%，锂的回收率为98. 5%，铝的回收 率为99. 9%。
[0011] 实施例4 将获得的废正极片按一定比例装入陶瓷坩埚中，然后置于箱式电阻炉中从室温开始以 5°C /min的升温速率使炉温升到550°C保温lh ;取出经过焙烧的正极片，按照正极片的质 量与水的体积的比例（g/ml)为1:50将正极片放入装有水的容器中并用电动搅拌器搅拌 20min，搅拌过程中水的温度为35°C，搅拌速度为80r/min ;停止搅拌后，将容器里的混合物 用20目的筛网进行筛分，筛上物为铝箔，筛下物为含有正极活性物质的溶液；筛上物铝箔 用水清洗1次，经自然干燥获得铝箔；筛下物进行抽滤，滤上物用水清洗1次，再经自然干燥 后，获得钴酸锂粉末；然后按废钴酸锂粉末与硫酸氢钠的摩尔比为1:4的比例称取其混合 物5g，充分混合后置于球磨机中以球料比为6:1的比例球磨60min，其中球磨罐和磨球的材 质均为不锈钢。将球磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上，然后放入箱式电阻炉中 焙烧60min，焙烧温度为300°C，焙烧结束后，将坩埚中的物质在50 的温度下用水进行浸 出，浸出时间60min，然后在60°C条件下，将0. 5mol/l的草酸钠或草酸钾溶液缓慢加入上一 步得到的浸出液中，沉淀物经洗涤，在150°C温度下烘干2h得到草酸钴C〇C 204 ;在98°C条件 下，将1. Omol/1的碳酸钠溶液缓慢加入沉钴后的浸出液中，所得沉淀物经洗涤，150°C温度 下烘干2h得到碳酸锂Li2C0 3。整个过程钴的回收率为99. 5%，锂的回收率为98. 5%，铝的回 收率为99. 9%。
[0012] 实施例5 将获得的废正极片按一定比例装入陶瓷坩埚中，然后置于箱式电阻炉中从室温开始以 5°C /min的升温速率使炉温升到550°C保温lh ;取出经过焙烧的正极片，按照正极片的质 量与水的体积的比例（g/ml)为1:50将正极片放入装有水的容器中并用电动搅拌器搅拌 20min，搅拌过程中水的温度为35°C，搅拌速度为80r/min ;停止搅拌后，将容器里的混合物 用20目的筛网进行筛分，筛上物为铝箔，筛下物为含有正极活性物质的溶液；筛上物铝箔 用水清洗1次，经自然干燥获得铝箔；筛下物进行抽滤，滤上物用水清洗1次，再经自然干燥 后，获得钴酸锂粉末；然后按废钴酸锂粉末与硫酸氢钠的摩尔比为1:3的比例称取其混合 物5g，充分混合后置于球磨机中以球料比为6:1的比例球磨45min，其中球磨罐和磨球的材 质均为不锈钢。将球磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上，然后放入箱式电阻炉中 焙烧60min，焙烧温度为150°C，焙烧结束后，将坩埚中的物质在40 的温度下用水进行浸 出，浸出时间60min，然后在60°C条件下，将0. 5mol/l的草酸钠或草酸钾溶液缓慢加入上一 步得到的浸出液中，沉淀物经洗涤，在150°C温度下烘干2h得到草酸钴C〇C 204 ;在98°C条件 下，将1. Omol/1的碳酸钠溶液缓慢加入沉钴后的浸出液中，所得沉淀物经洗涤，150°C温度 下烘干2h得到碳酸锂Li2C0 3。整个过程钴的回收率为70%，锂的回收率为70. 5%，铝的回收 率为99. 9%。 实施例6 将获得的废正极片按一定比例装入陶瓷坩埚中，然后置于箱式电阻炉中从室温开始以 5°C /min的升温速率使炉温升到550°C保温lh ;取出经过焙烧的正极片，按照正极片的质 量与水的体积的比例（g/ml)为1:50将正极片放入装有水的容器中并用电动搅拌器搅拌 20min，搅拌过程中水的温度为35°C，搅拌速度为80r/min ;停止搅拌后，将容器里的混合物 用20目的筛网进行筛分，筛上物为铝箔，筛下物为含有正极活性物质的溶液；筛上物铝箔 用水清洗1次，经自然干燥获得铝箔；筛下物进行抽滤，滤上物用水清洗1次，再经自然干燥 后，获得钴酸锂粉末；然后按废钴酸锂粉末与硫酸氢钠的摩尔比为1:5的比例称取其混合 物5g，充分混合后置于球磨机中以球料比为4:1的比例球磨35min，其中球磨罐和磨球的材 质均为不锈钢。将球磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上，然后放入箱式电阻炉中 焙烧60min，焙烧温度为250°C，焙烧结束后，将坩埚中的物质在40 的温度下用水进行浸 出，浸出时间60min，然后在60°C条件下，将0. 5mol/l的草酸钠或草酸钾溶液缓慢加入上一 步得到的浸出液中，沉淀物经洗涤，在150°C温度下烘干2h得到草酸钴C〇C 204 ;在98°C条件 下，将1. Omol/1的碳酸钠溶液缓慢加入沉钴后的浸出液中，所得沉淀物经洗涤，150°C温度 下烘干2h得到碳酸锂Li2C0 3。整个过程钴的回收率为99%，锂的回收率为98. 5%，铝的回收 率为99. 9%。
[0013] 实施例7 将获得的废正极片按一定比例装入陶瓷坩埚中，然后置于箱式电阻炉中从室温开始以 5°C /min的升温速率使炉温升到550°C保温lh ;取出经过焙烧的正极片，按照正极片的质 量与水的体积的比例（g/ml)为1:50将正极片放入装有水的容器中并用电动搅拌器搅拌 20min，搅拌过程中水的温度为35°C，搅拌速度为80r/min ;停止搅拌后，将容器里的混合物 用20目的筛网进行筛分，筛上物为铝箔，筛下物为含有正极活性物质的溶液；筛上物铝箔 用水清洗1次，经自然干燥获得铝箔；筛下物进行抽滤，滤上物用水清洗1次，再经自然干燥 后，获得钴酸锂粉末；然后按废钴酸锂粉末与硫酸氢钠的摩尔比为1:4的比例称取其混合 物l〇g，充分混合后置于球磨机中以球料比为6:1的比例球磨95min，其中球磨罐和磨球的 材质均为不锈钢。将球磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上，然后放入箱式电阻炉 中焙烧60min，焙烧温度为300°C，焙烧结束后，将坩埚中的物质在40 的温度下用水进行浸 出，浸出时间60min，然后在60°C条件下，将0. 5mol/l的草酸钠或草酸钾溶液缓慢加入上一 步得到的浸出液中，沉淀物经洗涤，在150°C温度下烘干2h得到草酸钴C〇C 204 ;在98°C条件 下，将1. Omol/1的碳酸钠溶液缓慢加入沉钴后的浸出液中，所得沉淀物经洗涤，150°C温度 下烘干2h得到碳酸锂Li2C0 3。整个过程钴的回收率为99%，锂的回收率为98. 5%，铝的回收 率为99. 9%。
[0014] 实施例8 将获得的废正极片按一定比例装入陶瓷坩埚中，然后置于箱式电阻炉中从室温开始以 5°C /min的升温速率使炉温升到550°C保温lh ;取出经过焙烧的正极片，按照正极片的质 量与水的体积的比例（g/ml)为1:50将正极片放入装有水的容器中并用电动搅拌器搅拌 20min，搅拌过程中水的温度为35°C，搅拌速度为80r/min ;停止搅拌后，将容器里的混合物 用20目的筛网进行筛分，筛上物为铝箔，筛下物为含有正极活性物质的溶液；筛上物铝箔 用水清洗1次，经自然干燥获得铝箔；筛下物进行抽滤，滤上物用水清洗1次，再经自然干燥 后，获得钴酸锂粉末；然后按废钴酸锂粉末与焦硫酸钠的摩尔比为1:2的比例称取其混合 物5g，充分混合后置于球磨机中以球料比为4:1的比例球磨55min，其中球磨罐和磨球的材 质均为不锈钢。将球磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上，然后放入箱式电阻炉中 焙烧60min，焙烧温度为150°C，焙烧结束后，将坩埚中的物质在40 的温度下用水进行浸 出，浸出时间60min，然后在60°C条件下，将0. 5mol/l的草酸钠或草酸钾溶液缓慢加入上一 步得到的浸出液中，沉淀物经洗涤，在150°C温度下烘干2h得到草酸钴C〇C 204 ;在98°C条件 下，将1. Omol/1的碳酸钠溶液缓慢加入沉钴后的浸出液中，所得沉淀物经洗涤，150°C温度 下烘干2h得到碳酸锂Li2C0 3。整个过程钴的回收率为70%，锂的回收率为70. 5%，铝的回收 率为99. 9%。
[0015] 实施例9 将获得的废正极片按一定比例装入陶瓷坩埚中，然后置于箱式电阻炉中从室温开始以 5°C /min的升温速率使炉温升到550°C保温lh ;取出经过焙烧的正极片，按照正极片的质 量与水的体积的比例（g/ml)为1:50将正极片放入装有水的容器中并用电动搅拌器搅拌 20min，搅拌过程中水的温度为35°C，搅拌速度为80r/min ;停止搅拌后，将容器里的混合物 用20目的筛网进行筛分，筛上物为铝箔，筛下物为含有正极活性物质的溶液；筛上物铝箔 用水清洗1次，经自然干燥获得铝箔；筛下物进行抽滤，滤上物用水清洗1次，再经自然干燥 后，获得钴酸锂粉末；然后按废钴酸锂粉末与焦硫酸钠的摩尔比为1:2的比例称取其混合 物5g，充分混合后置于球磨机中以球料比为5:1的比例球磨45min，其中球磨罐和磨球的材 质均为不锈钢。将球磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上，然后放入箱式电阻炉中 焙烧60min，焙烧温度为250°C，焙烧结束后，将坩埚中的物质在40 的温度下用水进行浸 出，浸出时间60min，然后在60°C条件下，将0. 5mol/l的草酸钠或草酸钾溶液缓慢加入上一 步得到的浸出液中，沉淀物经洗涤，在150°C温度下烘干2h得到草酸钴C〇C 204 ;在98°C条件 下，将l.Omol/1的碳酸钠溶液缓慢加入沉钴后的浸出液中，所得沉淀物经洗涤，150°C温度 下烘干2h得到碳酸锂Li2C03。整个过程钴的回收率为99%，锂的回收率为98. 5%，铝的回收 率为99. 9%。
[0016] 实施例10 将获得的废正极片按一定比例装入陶瓷坩埚中，然后置于箱式电阻炉中从室温开始以 5°C /min的升温速率使炉温升到550°C保温lh ;取出经过焙烧的正极片，按照正极片的质 量与水的体积的比例（g/ml)为1:50将正极片放入装有水的容器中并用电动搅拌器搅拌 20min，搅拌过程中水的温度为35°C，搅拌速度为80r/min ;停止搅拌后，将容器里的混合物 用20目的筛网进行筛分，筛上物为铝箔，筛下物为含有正极活性物质的溶液；筛上物铝箔 用水清洗1次，经自然干燥获得铝箔；筛下物进行抽滤，滤上物用水清洗1次，再经自然干燥 后，获得钴酸锂粉末；然后按废钴酸锂粉末与焦硫酸钠的摩尔比为1:2的比例称取其混合 物5g，充分混合后置于球磨机中以球料比为5:1的比例球磨35min，其中球磨罐和磨球的材 质均为不锈钢。将球磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上，然后放入箱式电阻炉中 焙烧30min，焙烧温度为300°C，焙烧结束后，将坩埚中的物质在40 的温度下用水进行浸 出，浸出时间60min，然后在60°C条件下，将0. 5mol/l的草酸钠或草酸钾溶液缓慢加入上一 步得到的浸出液中，沉淀物经洗涤，在150°C温度下烘干2h得到草酸钴C〇C 204 ;在98°C条件 下，将1. Omol/1的碳酸钠溶液缓慢加入沉钴后的浸出液中，所得沉淀物经洗涤，150°C温度 下烘干2h得到碳酸锂Li2C0 3。整个过程钴的回收率为99%，锂的回收率为98. 5%，铝的回收 率为99. 9%。
[0017] 实施例11 将获得的废正极片按一定比例装入陶瓷坩埚中，然后置于箱式电阻炉中从室温开始以 5°C /min的升温速率使炉温升到550°C保温lh ;取出经过焙烧的正极片，按照正极片的质 量与水的体积的比例（g/ml)为1:50将正极片放入装有水的容器中并用电动搅拌器搅拌 20min，搅拌过程中水的温度为35°C，搅拌速度为80r/min ;停止搅拌后，将容器里的混合物 用20目的筛网进行筛分，筛上物为铝箔，筛下物为含有正极活性物质的溶液；筛上物铝箔 用水清洗1次，经自然干燥获得铝箔；筛下物进行抽滤，滤上物用水清洗1次，再经自然干燥 后，获得钴酸锂粉末；然后按废钴酸锂粉末与焦硫酸钠的摩尔比为1:3的比例称取其混合 物5g，充分混合后置于球磨机中以球料比为6:1的比例球磨120min，其中球磨罐和磨球的 材质均为不锈钢。将球磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上，然后放入箱式电阻炉 中焙烧60min，焙烧温度为150°C，焙烧结束后，将坩埚中的物质在40 的温度下用水进行浸 出，浸出时间60min，然后在60°C条件下，将0. 5mol/l的草酸钠或草酸钾溶液缓慢加入上一 步得到的浸出液中，沉淀物经洗涤，在150°C温度下烘干2h得到草酸钴C〇C 204 ;在98°C条件 下，将1. Omol/1的碳酸钠溶液缓慢加入沉钴后的浸出液中，所得沉淀物经洗涤，150°C温度 下烘干2h得到碳酸锂Li2C0 3。整个过程钴的回收率为70%，锂的回收率为75. 5%，铝的回收 率为99. 9%。 实施例12 将获得的废正极片按一定比例装入陶瓷坩埚中，然后置于箱式电阻炉中从室温开始以 5°C /min的升温速率使炉温升到550°C保温lh ;取出经过焙烧的正极片，按照正极片的质 量与水的体积的比例（g/ml)为1:50将正极片放入装有水的容器中并用电动搅拌器搅拌 20min，搅拌过程中水的温度为35°C，搅拌速度为80r/min ;停止搅拌后，将容器里的混合物 用20目的筛网进行筛分，筛上物为铝箔，筛下物为含有正极活性物质的溶液；筛上物铝箔 用水清洗1次，经自然干燥获得铝箔；筛下物进行抽滤，滤上物用水清洗1次，再经自然干燥 后，获得钴酸锂粉末；然后按废钴酸锂粉末与焦硫酸钠的摩尔比为1:3的比例称取其混合 物l〇g，充分混合后置于球磨机中以球料比为6:1的比例球磨85min，其中球磨罐和磨球的 材质均为不锈钢。将球磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上，然后放入箱式电阻炉 中焙烧50min，焙烧温度为300°C，焙烧结束后，将坩埚中的物质在40 的温度下用水进行浸 出，浸出时间60min，然后在60°C条件下，将0. 5mol/l的草酸钠或草酸钾溶液缓慢加入上一 步得到的浸出液中，沉淀物经洗涤，在150°C温度下烘干2h得到草酸钴C〇C 204 ;在98°C条件 下，将1. Omol/1的碳酸钠溶液缓慢加入沉钴后的浸出液中，所得沉淀物经洗涤，150°C温度 下烘干2h得到碳酸锂Li2C0 3。整个过程钴的回收率为99%，锂的回收率为98. 5%，铝的回收 率为99. 9%。
[0018] 实施例13 将获得的废正极片按一定比例装入陶瓷坩埚中，然后置于箱式电阻炉中从室温开始以 5°C /min的升温速率使炉温升到550°C保温lh ;取出经过焙烧的正极片，按照正极片的质 量与水的体积的比例（g/ml)为1:50将正极片放入装有水的容器中并用电动搅拌器搅拌 20min，搅拌过程中水的温度为35°C，搅拌速度为80r/min ;停止搅拌后，将容器里的混合物 用20目的筛网进行筛分，筛上物为铝箔，筛下物为含有正极活性物质的溶液；筛上物铝箔 用水清洗1次，经自然干燥获得铝箔；筛下物进行抽滤，滤上物用水清洗1次，再经自然干燥 后，获得钴酸锂粉末；然后按废钴酸锂粉末与焦硫酸钠的摩尔比为1:3的比例称取其混合 物5g，充分混合后置于球磨机中以球料比为4:1的比例球磨65min，其中球磨罐和磨球的材 质均为不锈钢。将球磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上，然后放入箱式电阻炉中 焙烧50min，焙烧温度为250°C，焙烧结束后，将坩埚中的物质在40 的温度下用水进行浸 出，浸出时间60min，然后在60°C条件下，将0. 5mol/l的草酸钠或草酸钾溶液缓慢加入上一 步得到的浸出液中，沉淀物经洗涤，在150°C温度下烘干2h得到草酸钴C〇C 204 ;在98°C条件 下，将1. Omol/1的碳酸钠溶液缓慢加入沉钴后的浸出液中，所得沉淀物经洗涤，150°C温度 下烘干2h得到碳酸锂Li2C0 3。整个过程钴的回收率为99. 5%，锂的回收率为98. 5%，铝的回 收率为99. 9%。
[0019] 实施例14 将获得的废正极片按一定比例装入陶瓷坩埚中，然后置于箱式电阻炉中从室温开始以 5°C /min的升温速率使炉温升到550°C保温lh ;取出经过焙烧的正极片，按照正极片的质 量与水的体积的比例（g/ml)为1:50将正极片放入装有水的容器中并用电动搅拌器搅拌 20min，搅拌过程中水的温度为35°C，搅拌速度为80r/min ;停止搅拌后，将容器里的混合物 用20目的筛网进行筛分，筛上物为铝箔，筛下物为含有正极活性物质的溶液；筛上物铝箔 用水清洗1次，经自然干燥获得铝箔；筛下物进行抽滤，滤上物用水清洗1次，再经自然干燥 后，获得钴酸锂粉末；然后按废钴酸锂粉末与焦硫酸钠的摩尔比为1:3的比例称取其混合 物5g，充分混合后置于球磨机中以球料比为6:1的比例球磨lOOmin，其中球磨罐和磨球的 材质均为不锈钢。将球磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上，然后放入箱式电阻炉 中焙烧60min，焙烧温度为250°C，焙烧结束后，将坩埚中的物质在50 的温度下用水进行浸
【权利要求】
1. 从报废锂离子电池正极片中回收钴锂铝的方法，其特征在于，该方法的步骤为： (1) 将收集来的报废锂离子电池在室温下放置于0. 1~1. Omol/L的氢氧化钠水溶液中 进行l_3h的放电处理；放电处理后，将报废的锂离子电池进行手工拆解，获得正极片；收集 锂离子电池制造过程产生的正极边角料、正极残片，获得正极片； (2) 将步骤（1)中获得的正极片按正极片的质量与陶瓷坩埚的容积的比例-g/ml为 的比例将正极片装入陶瓷坩埚中，然后置于箱式电阻炉中从室温开始以5°C / min的升温速率使炉温升到400°C飞00°C保温0. 5~lh，然后使箱式电阻炉断电，自然冷却 到室温；取出经过焙烧的正极片，按照正极片的质量与水的体积的比例-g/ml为l :4(Tl:70 将正极片放入装有水的容器中并用电动搅拌器搅拌5~30min，搅拌过程中水的温度为 2(T50°C，搅拌速度为l(T20〇 r/min ;停止搅拌后，将容器里的混合物用ΚΓ20目的筛网进行 筛分，筛上物为铝箔，筛下物为含有正极活性物质的溶液；筛上物铝箔用水清洗1~3次，经 自然干燥获得铝箔；筛下物进行抽滤，滤上物用水清洗1~3次，再经自然干燥后，获得钴酸 锂粉末； (3) 将步骤（2)中获得的钴酸锂粉末与硫酸氢钠按摩尔比为1:2~1:5的比例或将步骤 (2)中得到的钴酸锂粉末与焦硫酸钠按摩尔比为的比例充分混合，然后置于球磨 机中球磨； (4) 将球磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上，然后放入箱式电阻炉中焙烧，焙 烧温度为150。(：?300。(：，焙烧时间10mirTl20min ; (5) 焙烧结束后，将坩埚中的物质在20 ~50 的温度范围内用水进行浸出，浸出时间 5mirT30min ;然后在50 °(T60 °G条件下，将0· lm〇l/l~0· 5mol/l的草酸钠或草酸钾溶液缓慢 加入上一步得到的浸出液中，沉淀物经洗涤，在100 °(T150 °G温度下烘干lh~2h得到草酸钴 C〇C204 ;在95 °(T98 °G条件下，将0· lm〇l/l~l· Omol/1的碳酸钠溶液缓慢加入沉钴后的浸出 液中，所得沉淀物经洗涤，1〇〇 °C?150 °G温度下烘干lh?2h得到碳酸锂Li2C03。
2. 根据权利要求1所述的从报废锂离子电池正极片中回收钴锂铝的方法，其特征在于 步骤（3)所述的钴酸锂粉末与硫酸氢钠按摩尔比为1:2~1:5的比例混合，钴酸锂粉末与焦 硫酸钠按摩尔比为1:1~1:3的比例混合。
3. 根据权利要求1所述的从报废锂离子电池正极片中回收钴锂铝的方法，其特征在于 步骤（3)所述的球磨机所用的球磨罐、磨球的材质均为不锈钢。
4. 根据权利要求1所述的从报废锂离子电池正极片中回收钴锂铝的方法，其特征在于 步骤（3)所述的球料比为7:1~3:1，球磨时间为2(Tl20min。
5. 根据权利要求1所述的从报废锂离子电池正极片中回收钴锂铝的方法，其特征在于 步骤（4)所述的坩埚为陶瓷坩埚，坩埚盖为陶瓷盖。
6. 根据权利要求1所述的从报废锂离子电池正极片中回收钴锂铝的方法，其特征在于 步骤（4)所述的焙烧温度为150°(T300°C，焙烧时间10mirTl20min。
【文档编号】H01M10/54GK104103870SQ201410366935
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2014年7月30日 优先权日:2014年7月30日
【发明者】王大辉, 彭勃, 王耀军, 文豪 申请人:兰州理工大学