一种Cu掺杂硅基磷灰石电解质材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了本发明的目的旨在提供一种制备工艺简便、成本低廉，同时能够有效提高硅基磷灰石电解质材料电导率的Cu掺杂硅基磷灰石电解质材料及其制备方法。本发明使用溶胶凝胶法制备了Si位掺杂Cu的硅基磷灰石电解质材料La10-xSi6-yCuyO26+1.5x-y，其中0≤x≤0.67，0.7<y≤2；Cu的掺杂可以有效提高材料的离子电导率。本发明在硅基磷灰石体系的Si位掺杂Cu，由于Cu2+的离子半径大于Si4+，Cu掺杂可以增大晶胞参数和氧迁移通道的尺寸，提升载流子的迁移率，所以Cu掺杂可以达到提高电导率的目的。在相同的Cu掺杂量下，降低La位的阳离子缺位数量，可以增加体系的氧离子数量，从而提高氧离子迁移过程中的载流子的数量，进一步提高材料的电导率。
【专利说明】一种Cu掺杂硅基磷灰石电解质材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于固体氧化物燃料电池【技术领域】，具体是涉及一种Cu掺杂硅基磷灰石电解质材料及其制备方法。
[0002]
【背景技术】
[0003]在能源需求量不断增长、传统化石能源日渐枯竭的背景下，寻找环境友好、能量转换效率高、工艺简便、成本低廉的新能源成为研究者关注的热点。固体氧化物燃料电池(SOFC)可以恒温下直接将燃料和氧化剂中的化学能转换为电能，不受卡诺循环限制，所以具有很高的能量转换效率，与此同时，燃料电池还具有低噪音、几乎不排出硫氧化物、氮氧化物等污染物、全固态结构规模可灵活调整等优势，因而成为一种广受关注的新能源技术。
[0004]电解质材料是固体氧化物燃料电池的核心组成部分，电解质材料的性能直接决定着SOFC的工作温度、使用性能等。SOFC的电解质材料应该具备离子电导率高、电子电导率低、在燃料和氧化气氛下稳定性良好、与电极材料良好的化学匹配性和热膨胀系数匹配性等性质。硅基磷灰石电解质在中温条件下较高的离子电导率，这一点对降低SOFC的工作效率，减少电池系统运营成本，提高电池系统稳定性都具有很重要的意义，除此以外，硅基磷灰石电解质可以容纳多种掺杂元素和广泛的掺杂浓度，具有良好的热稳定性和化学稳定性，因此成为一种极具潜力的电解质材料。
[0005]电解质材料应该具备比较高的离子电导率(高于ImS.cnT1)才能满足SOFC的使用要求。硅基磷灰石电解质的结构通式可写作Laltl(S14)6O2，由于结构的特殊性，可以同时容纳阳离子缺位和超出化学计量比的间隙氧存在，与其他氧离子导体材料的氧空位迁移机制不同，一般认为娃基磷灰石的传导方式为间隙机制(Roushown Ali, MasatomoYashima, Yoshitaka Matsushita.Diffus1n Path of Oxide 1ns in an Apatite-Type1nic Conductor La967Si5 7Mg0 3026 24 [J].Journal of Materials Chemistry.2008,20:5203-5208.Alisonn JonesiPeter R.Slater,M.Saiful Islam.Local Defect Structuresand 1n Transport Mechanisms in the Oxygen-Excess Apatite La9 67 (S14) 602 5 [J].Journal of Materials Chemistry，2008，20:5055-5060)。娃基憐灰石材料结构中存在于c轴平行的氧通道，间隙氧一般存在于氧通道中，并借助氧通道向平行和垂直于c轴的方向迀移，构成了间隙机制，由此不难看出，氧通道的尺寸大小，对于氧离子的迀移率和活化能起到至关重要的作用，一般认为氧通道越大，氧离子就越容易在其中迀移。大量关于在材料的La位和Si位掺杂的研究显示，在La和Si位掺杂不同的元素对材料的电导率有着不同的影响，例如当在La位掺杂离子半径较小的元素如Mg时，会导致电导率的降低然而当少量的Mg渗杂在Si位时，却大大增加了离子电导率(Kinoshita T，Iwata TiBechade E.Effect ofMg substitut1n on crystal structure and oxide-1on conductivity of apatite-typelanthanum silicates[J].Solid State 1nics，2010，181: 1024-1032.Yosh1ka H，Tanase S.Magnesium doped lanthanum silicate with apatite-type structure as anelectrolyte for intermediate temperature solid oxide fuel cells[J].Solid State1nics, 2005,176: 2395-2398.)另外，La位阳离子缺位的数量往往与体系间隙氧的数量有关，因而也对电导率有一定的影响，如在B和Ga共掺杂的La9.33+X (Si04)602+L5x体系中，当B与 Ga 掺杂浓度一定时，La9.67 (S14) 5 (GeO4) O2 在 500°C 的电导率为 1.0 mS.cnT1，而 Laltl(S14)5 (GeO4)O2 5 在 500°C 的电导率则为 2.4 mS.cnT1 (Najib A, Sansom J E H, TolchardJ R.Doping strategies to optimize the oxide 1n conductivity in apatite-type1nic conductors [J].Dalton Transact1ns, 2004,19:3106-3109)说明间隙氧对氧离子传导起到了重要贡献。
[0006]本发明在硅基磷灰石体系的Si位掺杂Cu，由于Cu2+的离子半径大于Si4+，Cu掺杂可以增大晶胞参数和氧迁移通道的尺寸，提升载流子的迁移率，所以当较少量的掺杂时Cu掺杂可以达到提高电导率的目的。在相同的Cu掺杂量下，降低La位的阳离子缺位数量，可以增加体系的氧离子数量，从而提高氧离子迁移过程中的载流子的数量，进一步提高材料的电导率。
[0007]
【发明内容】
[0008]为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的旨在提供一种制备工艺简便、成本低廉，同时能够有效提高硅基磷灰石电解质材料电导率的Cu掺杂硅基磷灰石电解质材料及其制备方法。本发明使用溶胶凝胶法制备了 Si位掺杂Cu的硅基磷灰石电解质材料，Cu的掺杂可以有效提高材料的离子电导率。
[0009]本发明的技术方案如下:
一种Cu掺杂硅基磷灰石电解质材料，其特征在于:所述的Cu掺杂硅基磷灰石电解质材料的分子式为:La1Q_xSi6_yCuy026+1.5x_y，其中 O 彡 X 彡 0.67，0.7<y ( 2。
[0010]优选的，所述的X=0.33, y=0.8、1.4 或 2。
[0011]上述Cu掺杂硅基磷灰石电解质材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下:
a、按分子式La1(l_xSi6_yCuy026+1.5x_y中各兀素化学计量比分别称取相应质量的La2O3、正娃酸乙酯(TEOS)和 Cu (NO3) 2.3H20 ；
b、将正硅酸乙酯(TEOS)溶入适量无水乙醇，无水乙醇与TEOS的体积比为2(Γ80:1，再加入适量络合剂，络合剂与Si4+离子的比例为广3:1，形成均匀溶液A ;
C、将La2O3和Cu(NO3)2.3Η20溶于一定量硝酸和去离子水的混合液中，硝酸与全部金属离子的摩尔比为5?20:1，去离子水与全部金属离子摩尔比之比为1(Γ40:1 ;再加入络合剂，络合剂与全部金属离子的摩尔比为广4:1，再加入浓度为28wt%的氨水调节pH至I飞后形成均匀溶液B ；
d、将溶液A缓慢滴加入溶液B，得到溶液C；
e、将溶液C充分搅拌，置于水浴锅中，在6(T90°C下蒸发成为透明的凝胶，将凝胶置于烘箱中，在10(T300°C下加热至凝胶燃烧，得到蓬松的灰色的前驱体粉末；
f、将得到的前驱体粉末均匀研磨后置于马弗炉中，900°C煅烧6?10h，将得到的材料粉体置于玛瑙研钵中，研磨l?3h，成型后在空气气氛中155(T1650°C烧结I飞h，得到致密的Cu掺杂硅基磷灰石电解质材料。
[0012]优选的，所述的步骤f中的烧结温度为1600°C，烧结时间为3h。
[0013]本发明的有益技术效果为:本发明提供了一种Cu掺杂硅基磷灰石电解质材料，通过在硅基磷灰石体系的Si位掺杂Cu，由于Cu2+的离子半径大于Si4+，Cu掺杂可以增大晶胞参数和氧迁移通道的尺寸，提升载流子的迁移率，所以当较少量的掺杂时Cu掺杂可以达到提高电导率的目的。在相同的Cu掺杂量下，降低La位的阳离子缺位数量，可以增加体系的氧离子数量，从而提高氧离子迁移过程中的载流子的数量，进一步提高材料的电导率。同时，本发明的制备工艺简便、成本低廉，制备的产品为单一磷灰石相，无杂质相产生，致密电解质材料具有ImS.cnT1以上的电导率，Cu的掺杂明显提高了材料的电导率。
[0014]
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为本发明得到样品La1Q_xSi6_yCuy026+1.5x_y(x=0.33，y=0.8)的X射线衍射图谱。
[0016]
【具体实施方式】
[0017]下面结合附图以及实施例对本发明做进一步详细说明。
[0018]实施例1
本例为 La10_xSi6_yCuy026+1.5x_y (x=0.33，y=0.8)的样品，制备 La9.67Si5.2CuQ.8025.7 样品:1.将6.556g柠檬酸和1.937g乙二醇溶于20ml去离子水，3.250gTE0S溶于60ml无水乙醇，再将两种溶液均匀混合形成溶液A。
[0019]2.将4.724 g La2O3溶于25 ml去离子水和40 ml浓度为65被％硝酸的混合液，待溶解完全之后加入0.580gCu (NO3)2.3H20，再加入13.197g柠檬酸和3.898g乙二醇，力口入浓度为28%的氨水调节pH至f 3，磁力搅拌溶液至澄清，形成溶液B。
[0020]3.将溶液A缓缓加入溶液B，得到均匀的透明溶液C。
[0021]4.将溶液C磁力搅拌6 h之后移入80 0C水浴直至凝胶出现；将凝胶移入烘箱中烘干之后于250 °(:点燃得到前驱体粉末。
[0022]5.将前驱体粉末研磨后在900 °C煅烧8h，将煅烧得到的粉体研磨、150MPa冷等静压成型之后放入电炉，在1600 °C、空气气氛下烧结3h得到电解质材料。
[0023]通过阿基米德排水法测得材料的致密度为94.4%。XRD检测材料的物相为单一磷灰石相，无杂质相产生。通过测量不同温度下的交流阻抗换算材料的电导率，材料在600°C下的电导率为3.6mS.cm 1O
[0024]实施例2
本实施例为 La1(l_xSi6_yCuy026+1.5x_y (x=0.33, y=l.4)的样品。制备 La9.67Si4.J5Cul4O25]样品:
1.将5.800g柠檬酸和1.713g乙二醇溶于20ml去离子水，2.875gTE0S溶于60ml无水乙醇，再将两种溶液均匀混合形成溶液A。
[0025]2.将 4.724 g La2O3 和 1.015g Cu (NO3) 2.3H20 溶于 25 ml 去离子水和 40 ml 浓度为65wt%硝酸的混合液，待溶解完全之后加入13.953g柠檬酸和4.121g乙二醇，加入浓度为28%的氨水调节pH至f 3，磁力搅拌溶液至澄清，形成溶液B。
[0026]3.将溶液A缓缓加入溶液B，得到均匀的透明溶液C。
[0027]4.将溶液C磁力搅拌6 h之后移入80 0C水浴直至凝胶出现；将凝胶移入烘箱中烘干之后于250 °(:点燃得到前驱体粉末。
[0028]5.将前驱体粉末研磨后在900 °C煅烧9 h，将煅烧得到的粉体研磨、150MPa冷等静压成型之后放入电炉，在1600 °C、空气气氛下烧结3h得到电解质材料。
[0029]通过阿基米德排水法测得材料的致密度为97.8%。XRD检测材料的物相为单一磷灰石相，无杂质相产生。通过测量不同温度下的交流阻抗换算材料的电导率，材料在600°C下的电导率为6.5mS.cm 1O
[0030]实施例3
本实施例为 La1Q_xSi6_yCuy026+1.5x_y (x=0.33，y=2)的样品。制备 La9.83Si4Cu2024.5 样品:
1.将5.043g柠檬酸和1.490g乙二醇溶于20ml去离子水，2.500gTE0S溶于60ml无水乙醇，再将两种溶液均匀混合形成溶液A。
[0031]2.将 4.724 g La2O3 和 1.450g Cu (NO3) 2.3H20 溶于 25 ml 去离子水和 40 ml 浓度为65wt%硝酸的混合液，待溶解完全之后加入14.710g柠檬酸和4.345g乙二醇，加入浓度为28%的氨水调节pH至f 3，磁力搅拌溶液至澄清，形成溶液B。
[0032]3.将溶液A缓缓加入溶液B，得到均匀的透明溶液C。
[0033]4.将溶液C磁力搅拌6 h之后移入80 0C水浴直至凝胶出现；将凝胶移入烘箱中烘干之后于250 °(:点燃得到前驱体粉末。
[0034]5.将前驱体粉末研磨后在900 °C煅烧9 h，将煅烧得到的粉体研磨、干压成型之后放入电炉，在1600 °C、空气气氛下烧结3h得到电解质材料。
[0035]通过阿基米德排水法测得材料的致密度为98.3 %。XRD检测材料的物相为单一磷灰石相，无杂质相产生。通过测量不同温度下的交流阻抗换算材料的电导率，材料在600°C下的电导率为7.6mS.cm 1O
【权利要求】
1.一种Cu掺杂硅基磷灰石电解质材料，其特征在于:所述的Cu掺杂硅基磷灰石电解质材料的分子式为:La1Q_xSi6_yCuy026+1.5x_y，其中 O 彡 X 彡 0.67，0.7<y ( 2。
2.根据权利要求1所述的Cu掺杂硅基磷灰石电解质材料，其特征在于:所述的x=0.33, y=0.8、1.4 或 2。
3.—种权利要求1或2所述的Cu掺杂硅基磷灰石电解质材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下: a、按分子式La1(l_xSi6_yCuy026+1.5x_y中各兀素化学计量比分别称取相应质量的La2O3、正娃酸乙酯(TEOS)和 Cu (NO3) 2.3H20 ； b、将正硅酸乙酯(TEOS)溶入适量无水乙醇，无水乙醇与TEOS的体积比为2(Γ80:1，再加入适量络合剂，络合剂与Si4+离子的比例为广3:1，形成均匀溶液A ; C、将La2O3和Cu(NO3)2.3Η20溶于一定量硝酸和去离子水的混合液中，硝酸与全部金属离子的摩尔比为5?20:1，去离子水与全部金属离子摩尔比之比为1(Γ40:1 ;再加入络合剂，络合剂与全部金属离子的摩尔比为广4:1，再加入浓度为28wt%的氨水调节pH至I飞后形成均匀溶液B ； d、将溶液A缓慢滴加入溶液B，得到溶液C； e、将溶液C充分搅拌，置于水浴锅中，在6(T90°C下蒸发成为透明的凝胶，将凝胶置于烘箱中，在10(T300°C下加热至凝胶燃烧，得到蓬松的灰色的前驱体粉末； f、将得到的前驱体粉末均匀研磨后置于马弗炉中，900°C煅烧6?10h，将得到的材料粉体置于玛瑙研钵中，研磨l?3h，成型后在空气气氛中155(T1650°C烧结I飞h，得到致密的Cu掺杂硅基磷灰石电解质材料。
4.根据权利要求3所述的Cu掺杂硅基磷灰石电解质材料的制备方法，其特征在于:所述的步骤f中的烧结温度为1600°C，烧结时间为3h。
【文档编号】H01M8/10GK104201408SQ201410373711
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年7月31日 优先权日:2014年7月31日
【发明者】赵海雷, 方梦雅, 杨天让, 杜志鸿, 陈宁 申请人:北京科技大学