一种复合掺杂型镍钴正极材料及其制备方法
【专利摘要】一种复合掺杂型镍钴正极材料及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：将镍、钴盐溶液和低价金属盐混合均匀得溶液A；将高价金属盐溶液同螯合剂混合均匀得溶液B；将络合剂溶液和沉淀剂溶液混合均匀得溶液C，再将溶液A、溶液B、溶液C和氧化剂并流加入带有底液的反应釜中搅拌、加热，待充分反应后对浆料进行固液分离，洗涤、干燥后得到镍钴复合材料前驱体。将前驱体与锂盐混合均匀后在氧气氛下煅烧，烧结完毕后粉碎分级，筛选得到复合掺杂的镍钴正极材料。本发明的工艺更加简单，而且元素分布更加均匀，能够达到原子级的混合，制得的正极材料电性能得到了全面的提升。
【专利说明】一种复合掺杂型镍钴正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电极材料领域，特别涉及一种复合掺杂型镍钴正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，层状LiCoO2是实用化锂离子电池中最常见的正极材料，但由于钴的自然资源有限、价格昂贵，其应用发展受到了极大的限制。而LiN12被认为是最有希望替代LiCoO2的材料之一，其理论容量与LiCoO2接近，且对环境无污染，在价格和资源方面都占据优势，但其难合成计量比产物，所以LiN12也尚未得到大规模的推广和应用。
[0003]综合钻系和镍系材料的优点，用部分Ni取代Co得到材料LiNixCcvxO2,其具有与LiCoO2相似的a-NaFe02层状结构，而且LiNixCcvxO2的可逆比容量可达180mAh/g，远远高于LiCoO2(约 140mAh/g)和 LiMn2O4G^J 120mAh/g)，若以 LiNixCcvxO2 化合物为正极材料，电池的比能量将大幅度提高。可以说LiNixCcvxO2不仅具备了 LiCoO2的特性(易合成、性能稳定)，更兼有LiN12的高比容量、低成本之优点，因而具有广泛的应用前景。该类材料的开发和应用呈现出良好的发展势头，且具有较好的综合性能，因而成为锂离子电池的研究热点之一 O
[0004]通过掺杂离子来改变层状结构内夹层的电荷分布，提高夹层的共价性，有利于改善LiNixCcvxO2的性能。掺杂离子的引入，增强了相邻O-M-O层间的范德华力，因而有利于保持层状结构的稳定。因为LiNixCcvxO2深度充放电时发生相变，掺杂半径与Ni3+接近、无电化学活性的离子如Al3+、Mg2+可以在充电过程中起到支架的作用，在过充的条件下，不会因Li继续脱出造成层状结构的破坏，使得层状结构保持稳定。向LiNixCOl_x02中掺入那些电荷高、离子半径较小、自身极化率也较高的高价离子，可以提高O-M-O层的极化能，从而提高LiNixCcvxO2的层间结构的稳定性。
[0005]当Al3+掺入LiNixCol-XO2后，在充放电过程不提供电子，限制了 Li离子的嵌入和脱出的量，使得为脱出的Li+维持层状结构，可提高六方结构的有序性，达到增强容量保持能力的作用。向LiNixCcvxO2中掺入那些价态较低的离子，为使得晶体电荷守恒，掺杂后价带出现电子态空穴，使得电导性能提高。使得LiNixCoyMzO2E极材料成为了 LiN12最优潜力的替代品。如申请号为 201110020708.X,201210351698.2,200410072071.9 和201280017701.5的发明均公开了包括各种元素掺杂的镍钴锂氧的正极材料及其制备方法。
[0006]然而，上述公开的LiNixCoyMzO2正极材料仍存在一些的问题。如制备工艺复杂，而且固相法掺杂使得元素分布不均匀；液相法掺杂无法解决高价氢氧化物因溶积度高而造成的沉降速度差异过大的问题。还有部分低价元素掺杂会造成更严重的Ni2+同Li+位混排；部分高价元素掺杂会导致材料的电导率下降。因此有必要开发一种新型的镍钴正极材料以提高材料的电化学性能，改善上述问题。
【发明内容】
[0007]为克服现有技术的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种复合掺杂型镍钴正极材料制备方法，通过直接将所需的掺杂元素通过共沉淀的方式掺入材料中，制得电性能得到全面提升的复合掺杂型镍钴正极材料。
[0008]为达上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0009]一种复合掺杂型镍钴正极材料制备方法，包括以下步骤:
[0010](I)将镍、钴盐水溶液和低价金属盐混合得溶液A，将高价金属盐水溶液同螯合剂混合得溶液B，将络合剂水溶液和沉淀剂水溶液混合均匀得溶液C ；
[0011](2)将步骤(I)所得溶液A、溶液B、溶液C和氧化剂并流加入带有底液的反应釜中搅拌、反应，反应完成后对浆料进行固液分离，洗涤、干燥后得到镍钴复合材料前驱体；
[0012](3)将(2)所得前驱体与锂盐混合后烧结，然后粉碎分级，筛选能过200目筛网的材料为复合掺杂的镍钴正极材料。
[0013]根据本发明所述的方法，步骤(I)所述的镍、钴为其可溶性盐中的一种或两种以上的混合，优选为各自的硫酸盐、硝酸盐或氯化盐中的一种或两种以上的混合。
[0014]优选地，所述的低价金属盐是Ca、Cu、Mg、Zn的盐中一种或两种以上的混合。
[0015]优选地，所述的高价金属盐是Cr、Ga、In、T1、Al、Y、Ru、Sn的盐中的一种或两种以上的混合。
[0016]优选地，所述的螯合剂是EDTA、EDTA 二钠、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、柠檬酸钠、和EGTA中的一种或两种以上的混合。
[0017]优选地，所述的络合剂为氨水，优选浓度为2-7mol/L，例如为2.lmol/L、2.8mol/L、4mol/L、6mol/L 等。
[0018]优选地，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铷、碳酸铯中的一种或两种以上的混合；优选浓度为1-lOmol/L，例如为 2mol/L、4mol/L、6mol/L、8mol/L 等。
[0019]优选地，所述镍盐、钴盐、低价金属盐和高价金属盐的金属离子摩尔比为7?9:0.5 ?2:0.1 ?1:0.1 ?1，例如为 72:15:2:5、79:12:6:4、83:18:9:9、88:13:4:8 等。
[0020]优选地，所述溶液A或溶液B中金属离子浓度总和分别为l-10mol/L，例如Imol/L、2mol/L、4mol/L、8mol/L,优选为 2_6mol/L。
[0021]优选地，所述螯合剂和高价金属盐的摩尔比为1:0.5-5，例如为1:0.8、1:1.5、1:2.3,1:3.0,1:3.8,1:4.4 等，优选为 1:0.5-3。
[0022]优选地，所述络合剂溶液与沉淀剂溶液的体积比为1:1-10，优选为1:2-6。
[0023]优选地，步骤(2)所述氧化剂为KClO4' NaClO4' NaClO, H2O2' Na2S2O8' K2S2O8'(NH4)2S2O8中的一种或两种以上的混合，优选浓度为l-5mol/L。
[0024]优选地，所述氧化剂的流入量同金属离子总浓度比为1:0.5-2.5，例如为1:0.8、1:1.5,1:2.3 等。
[0025]优选地，溶液A和溶液B的流速一致，均为l-10ml/min，保持溶液A和溶液B中金属离子按照一定的比例流入反应釜。
[0026]优选地，溶液C的流速为l_15ml/min，用于调节反应釜内PH值，使其偏移范围在±0.02 以内。。
[0027]优选地，所述底液为氨水和沉淀剂的混合液。
[0028]优选地，底液中氨水和沉淀剂的浓度同流入的络合剂和沉淀剂浓度一致。
[0029]优选地，所述底液的温度为40-70°C，例如为 42°C、46°C、51 °C、57°C、62°C、69°C等，优选为45-65°C，进一步优选为50°C。
[0030]优选地，所述搅拌速度为300_1000r/min。
[0031]优选地，所述反应体系的pH为9以上，优选为9.5?11.5,进一步优选为11.2±0.02。
[0032]优选地，所述反应的时间为10_40h。
[0033]优选地，所述洗涤为洗涤至洗涤液的pH值达到9.5?10.5。
[0034]根据本发明所述的方法，步骤(3)所述烧结在氧气或空气气氛中进行。
[0035]优选地，所述前驱体与锂盐的摩尔比为1:1.0-1.1，例如为1:105、1: 1.08等。
[0036]优选地，所述烧结的温度为550°C?850°C ;烧结的时间为5h以上，优选为1h?20h。
[0037]本发明的目的之一还在于提供本发明所述方法制得的复合掺杂型镍钴正极材料。本发明制得的电极材料较现有技术制得的电极材料的电性能，如0.1C放电容量、1C50周循环等得到了极大的提高。
[0038]本发明相比于现有技术具有如下优势:
[0039]1、表I是本发明中涉及到的所有掺杂元素的溶积度常数表。由表I可知，不同价态的金属离子溶积度差异很大，因此通过螯合的方式对共沉淀反应的高价元素进行预处理，使得元素的沉降速度更加接近。本发明的方法直接将所需的掺杂元素通过共沉淀的方式掺入材料中，工艺更加简单，而且元素分布更加均匀，能够达到原子级的混合。
[0040]2、通过高价态和低价态的金属离子进行复合掺杂，既有利于材料晶体结构的稳定性，又提高了材料的电导率，使得材料的电性能得到了全面的提升。
【专利附图】
【附图说明】
[0041]图1是实施例1中得到的镍铝正极材料粉末的扫描电镜图；
[0042]图2是实施例1-4和对比例I中得到的正极材料的扣式电池循环曲线图。
【具体实施方式】
[0043]为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0044]实施例1
[0045](I)按摩尔比8:1:0.5:0.5称取氯化镍、氯化钴、氯化镁和氯化铝晶体，将氯化镍、氯化钴和氯化镁溶于水后混合均匀得溶液A，其金属离子浓度为2.0mol/L ;将氯化铝同螯合剂柠檬酸钠按照1:1比例溶于水中混合均匀，得溶液B ;将7mol/L氨水和2mol/L氢氧化钠溶液按照1:4的体积比混合均匀，得溶液C。
[0046](2)将溶液A、溶液B和溶液C与2mol/L的NaClO4并流加入连续性反应釜中，反应釜中盛满pH值为11.0、温度为50°C的底液。通过溶液C控制反应体系的pH值在
11.0±0.02，反应30h。沉淀产物洗涤后pH值在10.0以下，停止洗涤并将浆料干燥，得到镍钴复合掺杂前驱体。
[0047](3)将干燥后的前驱体与氢氧化锂按照1:1.05的比例在氧气氛中850°C烧结20小时，粉碎分级过200目筛的材料为镍铝复合掺杂材料。分子式为LiNia8CoaiMgaci5Alaci5Oy
[0048]实施例2
[0049](I)按摩尔比7:2:0.1: 0.9称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锌和硫酸铝晶体，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锌溶于水后混合均匀得溶液A，其金属离子浓度为2.0mol/L ;将硫酸钙同螯合剂水杨酸按照1:3比例溶于水中混合均匀,得溶液B ;将2mol/L氨水和4mol/L氢氧化钠溶液按照1:3的体积比混合均匀，得溶液C。
[0050](2)将溶液A、溶液B和溶液C与5mol/L的NaClO4并流加入连续性反应釜中，反应釜中盛满pH值为9.5、温度为70°C的底液。通过溶液C控制反应体系的pH值在10.6±0.02，反应30h。沉淀产物洗涤后pH值在10.0以下，停止洗涤并将浆料干燥，得到镍钴复合掺杂前驱体。
[0051](3)将干燥后的前驱体与碳酸锂按照1:1.04的比例在氧气氛中750°C烧结10小时，粉碎分级过200目筛的材料为镍铝复合掺杂材料。分子式为LiNia7Coa2ZnacilAlaci9Oy
[0052]实施例3
[0053](I)按摩尔比8:0.5:1:0.5称取氯化镍、氯化钴、氯化钙和氯化铬晶体，将氯化镍、氯化钴和氯化钙溶于水后混合均匀得溶液A，其金属离子浓度为2.0mol/L ;将氯化铬同螯合剂EDTA按照1:1比例溶于水中混合均匀，得溶液B ;将4mol/L氨水和6mol/L氢氧化钠溶液按照1:2的体积比混合均匀，得溶液C。
[0054](2)将溶液A、溶液B和溶液C与lmol/L的NaClO4并流加入连续性反应釜中，反应釜中盛满pH值为10.0、温度为40°C的底液。通过溶液C控制反应体系的pH值在
10.4±0.02，反应30h。沉淀产物洗涤后pH值在10.0以下，停止洗涤并将浆料干燥，得到镍钴复合掺杂前驱体。
[0055](3)将干燥后的前驱体与氢氧化锂按照1:1.03的比例在氧气氛中800°C烧结15小时，粉碎分级过200目筛的材料为镍铝复合掺杂材料。分子式为LiNia8Coaci5CaaiCratl5O2t5
[0056]实施例4
[0057]同实施例1，仅将低价金属盐和高价金属盐掺杂物分别换为Zn和In相应的硝酸盐，1%到 LiNi0.8Co0.!Zn。.05In0.。502。
[0058]表I是本发明中涉及到的所有掺杂元素的溶积度常数表。由表2可知，不同价态的金属离子溶积度差异很大，通过螯合的方式对共沉淀反应的高价元素进行预处理，可使得元素的沉降速度更加接近，从而可改善制得材料的综合性能。
[0059]表I
[0060]
序号分子式KspPKsp
1Mg(OH)21.8 XICT11 10.74
2Ca(OH)25.5XlCT6 5?26
3Cu(OH)24.8 XlCT2ti 19.32
【权利要求】
1.一种复合掺杂型镍钴正极材料制备方法，包括以下步骤: (1)将镍、钴盐水溶液和低价金属盐混合得溶液A，将高价金属盐水溶液同螯合剂混合得溶液B，将络合剂水溶液和沉淀剂水溶液混合均匀得溶液C ； (2)将步骤(1)所得溶液A、溶液B、溶液C和氧化剂并流加入带有底液的反应釜中搅拌、反应，反应完成后对浆料进行固液分离，洗涤、干燥后得到镍钴复合材料前驱体； (3)将(2)所得前驱体与锂盐混合后烧结，然后粉碎分级，筛选能过200目筛网的材料为复合掺杂的镍钴正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的镍、钴盐为其可溶性盐中的一种或两种以上的混合，优选为各自的硫酸盐、硝酸盐或氯化盐中的一种或两种以上的混合； 优选地，所述的低价金属盐是Ca、Cu、Mg、Zn的盐中一种或两种以上的混合； 优选地，所述的高价金属盐是Cr、Ga、In、T1、Al、Y、Ru、Sn的盐中的一种或两种以上的混合； 优选地，所述的螯合剂是EDTA、EDTA 二钠、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、柠檬酸钠、和EGTA中的一种或两种以上的混合； 优选地,所述络合剂为氨水,优选浓度为2-7mol/L ； 优选地，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铷、碳酸铯中的一种或两种以上的混合；优选浓度为1-lOmol/L。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述镍盐、钴盐、低价金属盐和高价金属盐的金属离子摩尔比为7~9:0.5~2:0.1~1: 0.1~I; 优选地，所述溶液A或溶液B中的金属离子浓度总和分别为Ι-lOmol/L ； 优选地，所述螯合剂和高价金属盐的摩尔比为1:0.5-5，优选为1:0.5-3 ； 优选地，所述络合剂溶液与沉淀剂溶液的体积比为1:1-10。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化剂为KClO4,NaClO4,NaClO,H2O2、Na2S2O8、K2S2O8、(NH4)2S208 中的一种或两种以上的混合，优选浓度为 l-5mol/L ； 优选地，所述氧化剂的流入量同金属离子总浓度比为1:0.5-2.5。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述 优选地，溶液A和溶液B的流速均为l-10ml/min ； 优选地，溶液C的流速为l-15ml/min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述底液为氨水和沉淀剂的混合液； 优选地，底液中氨水和沉淀剂的浓度同流入的络合剂和沉淀剂浓度一致； 优选地，所述底液的温度为40-70°C，优选为45-65°C，进一步优选为50°C。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述搅拌速度为300-1000r/min ； 优选地，所述反应体系的pH为9以上，优选为9.5~11.5，进一步优选为11.2±0.02 ； 优选地，所述反应的时间为10-40h ； 优选地，所述洗涤为洗涤至洗涤液的pH值达到9.5~10.5。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述烧结在氧气或空气气氛中进行； 优选地，所述前驱体与锂盐的摩尔比为1:1.0-1.1。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为550°C?8500C ;烧结的时间为5h以上，优选为1h?20h。
10.权利要求1-9任一项所述制备方法制得的复合掺杂型镍钴正极材料。
【文档编号】H01M4/525GK104134798SQ201410387874
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年8月8日 优先权日:2014年8月8日
【发明者】吕正中, 姜倩荣, 袁中直, 刘金成 申请人:湖北金泉新材料有限责任公司