以氟化石墨烯为绝缘层的硅基雪崩光电探测器及制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种以氟化石墨烯为绝缘层的硅基雪崩光电探测器及制备方法，所述雪崩光电探测器包括n型硅衬底、二氧化硅隔离层、二氧化硅窗口、氟化石墨烯绝缘层、顶电极、石墨烯薄膜和底电极。氟化石墨烯是石墨烯的衍生物，其电阻可达1TΩ以上，本发明以氟化石墨烯作为绝缘层制作光电探测器，具有非常低的暗电流噪声；氟化石墨烯插入石墨烯和硅之间，还可以减少硅表面态对石墨烯的影响；在较大的反向偏压作用下，光生载流子与硅晶格产生碰撞离子化，获得很高的增益；本发明以氟化石墨烯为绝缘层的硅基雪崩光电探测器可以进行宽光谱探测，解决了传统硅基PIN结对紫外光探测响应低的问题。
【专利说明】以氟化石墨烯为绝缘层的硅基雪崩光电探测器及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于光电探测【技术领域】，涉及光电探测器件结构，尤其是一种以氟化石墨 烯作为绝缘层的石墨烯/氟化石墨烯/硅（MIS)结构的Si-Aro光电探测器及制备方法。
【背景技术】
[0002] 雪崩光电二极管具有高灵敏度，高光学响应，响应速度快等优点，在高速调制和微 弱信号监测方面有重要应用。光学探测器在化学材料分析、医疗卫生、空间技术和光通讯等 方面具有广泛的应用。传统硅基PIN结型紫外探测器件需要热扩散或者离子注入工艺，而 且对紫外光存在死层问题，响应随入射光波长的减小而迅速降低。因此，需要提高硅光探测 器件对短波长可见光至紫外光的响应。
[0003] 石墨烯是由单层sp2杂化碳原子构成的蜂窝状二维平面晶体薄膜，具有优异的 力、热、光、电等性能。与普通金属不同，石墨烯是一种具有透明和柔性的新型二维导电材 料。石墨烯和硅接触可以形成肖特基结，制备工艺简单，在光电探测领域有广泛应用。由于 石墨烯很薄，所形成的肖特基结是浅结，减少表面复合，可以解决死层问题。
[0004] 肖特基结构探测器的暗电流大于PIN结构器件的暗电流，它影响器件的噪声，这 在一定程度上抑制了肖特基结构探测器的发展。因此，需要降低肖特基结构探测器的暗电 流，使器件的性能得到提高。
[0005] 氟化石墨烯是石墨烯的衍生物，利用氟化氙（XeF2)，六氟化硫（SF6)和八氧环丁烷 (C4F8)等含氟气体对石墨烯进行氟化，可以制备氟化石墨烯。通过改变石墨烯的氟化率，禁 带宽度可从〇. OeV增加到3. OeV，可以将石墨烯由导体变为半导体或者绝缘体。绝缘的氟化 石墨烯可以作为隧穿层，形成金属-绝缘体-半导体（MIS)结构，降低暗电流。有利于提高 探测器的开光比，减少器件的功耗。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种以氟化石墨烯为绝缘层的雪崩 光电探测器（APD)及制备方法。
[0007] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种以氟化石墨烯为绝缘层的雪崩 光电探测器，包括：n型硅衬底、二氧化硅隔离层、二氧化硅窗口、氟化石墨烯绝缘层、顶电 极、石墨烯薄膜和底电极；其中，所述η型硅衬底的上表面覆盖二氧化硅隔离层，在二氧化 硅隔离层上开有二氧化硅窗口，使二氧化硅隔离层成凹形结构，在二氧化硅隔离层的上表 面覆盖顶电极，顶电极的外边界小于二氧化硅隔离层的外边界，内边界大于二氧化硅隔离 层的内边界；在顶电极的上表面，顶电极、二氧化硅隔离层和η型硅衬底包围形成的梯形空 间的内表面覆盖氟化石墨烯绝缘层，顶电极上表面氟化石墨烯绝缘层的覆盖范围小于顶电 极的边界；在顶电极上表面和氟化石墨烯绝缘层的上表面覆盖石墨烯薄膜，顶电极上表面 石墨烯薄膜的覆盖范围小于顶电极的边界且大于氟化石墨烯绝缘层的边界；在η型硅衬底 下表面设置底电极。
[0008] 进一步地，所述的氟化石墨烯绝缘层为单层或多层氟化石墨烯薄膜。
[0009] 进一步地，所述的顶电极是金属薄膜电极，金属材料为铝、金或金铬合金。
[0010] 进一步地，所述的底电极是金属薄膜电极，金属材料为镓铟合金、钛金合金或铝。
[0011] 制备上述以氟化石墨烯为绝缘层的雪崩光电探测器的方法，包括以下步骤：
[0012] (1)在η型硅衬底的上表面氧化生长二氧化硅隔离层，所用η型硅衬底的电阻率为 1?10 Ω · cm ;二氧化硅隔离层的厚度为300nm?500nm，生长温度为900?1200°C ;
[0013] (2)在二氧化硅隔离层表面光刻出顶电极图形，然后采用电子束蒸发技术，首先生 长厚度约为5nm的铬黏附层，然后生长50nm的金电极；
[0014] (3)在生长有顶电极的二氧化硅隔离层表面光刻出二氧化硅窗口图形，然后通过 反应离子刻蚀技术，采用c 4F8等离子体刻蚀二氧化硅隔离层并用缓冲氧化物刻蚀溶液去 除残留的二氧化硅；其中，所述缓冲氧化物刻蚀溶液由NH4F、HF和水组成，NH 4F :HF :H20 = 60g:30ml:100ml ；
[0015] (4)采用化学气相沉积方法在铜箔基底上制备石墨烯薄膜；
[0016] (5)制备和转移氟化石墨烯绝缘层，具体步骤如下：
[0017] (5. 1)将带有铜箔的石墨烯薄膜进行氟化：将石墨烯薄膜放入反应离子刻蚀系统 的真空腔室中，采用六氟化硫等离子体对石墨烯薄膜表面进行氟化，形成氟化石墨烯绝缘 层；
[0018] (5. 2)在顶电极的上表面，顶电极、二氧化硅隔离层和η型硅衬底包围形成的梯形 空间的内表面覆盖氟化石墨烯绝缘层；其中，氟化石墨烯绝缘层的转移方法为：将氟化石 墨烯绝缘层表面均匀涂覆一层聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，然后放入刻蚀溶液中4h腐蚀去除 铜箔，留下由聚甲基丙烯酸甲酯薄膜支撑的氟化石墨烯绝缘层；将聚甲基丙烯酸甲酯薄膜 支撑的氟化石墨烯绝缘层用去离子水清洗后转移到顶电极的上表面，顶电极、二氧化硅隔 离层和η型硅衬底包围形成的梯形空间的内表面；最后用丙酮和异丙醇去除聚甲基丙烯酸 甲酯薄膜；其中，所述刻蚀溶液由CuS0 4、HC1和水组成，CuS04 :HC1 :Η20 = 10g:50ml:50ml ;
[0019] (6)在顶电极的上表面以及氟化石墨烯绝缘层上表面覆盖石墨烯薄膜；其中，转 移石墨烯薄膜的方法与步骤（5)中转移氟化石墨烯绝缘层的方法相同；
[0020] (7)在η型硅衬底底部涂覆镓铟浆料，制备镓铟底电极，与η型硅衬底形成欧姆接 触。
[0021] 为了提高传统硅基光电探测器对短波长可见光至紫外光的响应，并减小暗电流， 本发明采用石墨烯和硅半导体材料形成肖特基浅结，降低光生载流子在硅表面的复合，增 强入射光的吸收，从而提高光生电流；氟化石墨烯是一种宽禁带二维半导体，近似为绝缘 体；采用氟化石墨烯插入石墨烯和硅之间，对硅中的多子形成很高的势垒，抑制多子传输到 石墨烯，可以大大降低探测器的反向饱和电流；氟化石墨烯没有表面态，可以抑制硅的表面 态对石墨烯的影响。以氟化石墨烯为绝缘层，将会提高硅基雪崩光电探测器的性能。
[0022] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0023] 1、入射光照射到MIS Si-Aro光电探测器表面，被石墨烯，氟化石墨烯和硅衬底吸 收。较大反向偏压加到器件两端，产生的光生载流子（空穴电子对）在Aro光二极管内部 高电场作用下高速运动，在运动过程中通过碰撞电离效应，产生数量为初始电子空穴对的 几十倍二次、三次新空穴电子对，从而形成很大的光信号电流，具有很高的增益。
[0024] 2、石墨烯和硅形成肖特基浅结，入射紫外光容易被吸收，产生的电子空穴很快被 内部电场分离，降低表面复合，消除死层。在紫外光区域，量子效率很高。
[0025] 3、石墨烯作为透明电极，增强入射光吸收，提高光生电流，具有很高的光学响应。 石墨烯的载流子迁移率很大，可以提高器件的时间响应。
[0026] 4、氟化石墨烯绝缘层对多子形成很高的势垒，抑制硅衬底中的多子（电子）运动 到石墨烯，大大降低暗电流，具有很高的开关比。
[0027] 5、本发明提供的MIS Si-AH)紫外光电探测器所用材料以硅为基本材料，制备过程 简单，成本低，易与现有半导体标准工艺兼容。
【专利附图】
【附图说明】
[0028] 图1为本发明以氟化石墨烯为绝缘层的雪崩光电探测器的结构示意图；
[0029] 图2为本发明中实施例所制备的MIS Si-APD光电探测器，以及采用相同实施例但 没有转移氟化石墨烯的石墨烯/硅（MS)光电探测器，在-1. 0?1. 0V下暗电流的I-V曲线， 其中1为MS Si-APD器件的暗电流密度，2为MIS Si-APD器件的暗电流密度；
[0030] 图3为本发明中实施例所制备的MIS Si-APD光电探测器和MS Si-APD光电探测 器，工作在-1. 0?1. 〇V，365nm、光能量在1. OmW/cm2紫外光照下的电流I-V曲线，其中1为 MS Si-APD器件的光电流密度，2为MIS Si-APD器件的光电流密度；
[0031] 图4为本发明中实施例所制备的MIS Si-APD光电探测器工作在0.0?-25V下， 365nm、光能量在1. OmW/cm2的紫外光照下和无光照下的I-V曲线，其中1为暗电流密度，2 为光电流密度；
[0032] 图中，η型硅衬底1、二氧化硅隔离层2、二氧化硅窗口 3、氟化石墨烯绝缘层4、顶 电极5、石墨烯薄膜6、底电极7。
【具体实施方式】
[0033] 本发明提供的一种以氟化石墨烯为绝缘层的雪崩光电探测器的工作原理如下：
[0034] 石墨稀与η型娃基底接触形成肖特基结，内建电场由娃基底指向石墨稀。当入射 光照射到石墨烯/硅界面，石墨烯和硅基底吸收入射光并产生电子-空穴对。在内建电场 作用下空穴流向石墨烯并被顶电极收集，电子流向硅衬底并被底电极收集，形成光生电流。 石墨烯和硅形成肖特基浅结，入射光产生的电子空穴很快被内部电场分离，减小表面复合， 消除死层；氟化石墨烯绝缘层增加肖特基势垒高度，抑制硅衬底中的多子（电子）运动到石 墨烯，大大降低暗电流。对硅衬底中的少子（空穴）运动到石墨烯影响不大，光生电流几乎 保持不变。
[0035] 下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方法作进一步的说明。
[0036] 如图1所示，本发明以氟化石墨烯为绝缘层的雪崩光电探测器，包括：η型硅衬底 1、二氧化硅隔离层2、二氧化硅窗口 3、氟化石墨烯绝缘层4、顶电极5、石墨烯薄膜6和底电 极7 ;其中，所述η型硅衬底1的上表面覆盖二氧化硅隔离层2,在二氧化硅隔离层2上开有 二氧化硅窗口 3,使二氧化硅隔离层2成凹形结构，在二氧化硅隔离层2的上表面覆盖顶电 极5,顶电极5的外边界小于二氧化硅隔离层2的外边界，内边界大于二氧化硅隔离层2的 内边界；在顶电极5的上表面，顶电极5、二氧化硅隔离层2和η型硅衬底1包围形成的梯 形空间的内表面覆盖氟化石墨烯绝缘层4,顶电极5上表面氟化石墨烯绝缘层4的覆盖范围 小于顶电极5的边界；在顶电极5上表面和氟化石墨烯绝缘层4的上表面覆盖石墨烯薄膜 6,顶电极5上表面石墨烯薄膜6的覆盖范围小于顶电极5的边界且大于氟化石墨烯绝缘层 4的边界；在η型硅衬底1下表面设置底电极7。
[0037] 实施例1 :以氟化石墨烯为绝缘层的雪崩光电探测器的制备步骤具体如下：
[0038] (1)在η型硅衬底1的上表面氧化生长二氧化硅隔离层2,所用η型硅衬底1的 电阻率为1?10 Ω · cm ;二氧化娃隔离层2的厚度为300nm?500nm，生长温度为900? 1200。。；
[0039] (2)在二氧化硅隔离层2表面光刻出顶电极5图形，然后采用电子束蒸发技术，首 先生长厚度约为5nm的铬黏附层，然后生长50nm的金电极；
[0040] (3)在生长有顶电极5的二氧化硅隔离层2表面光刻出二氧化硅窗口 3图形，然 后通过反应离子刻蚀技术，采用C4F8等离子体刻蚀二氧化硅隔离层2并用缓冲氧化物刻蚀 (Β0Ε)溶液去除残留的二氧化硅；其中，所述Β0Ε溶液由氟化氨（NH 4F)、氢氟酸（HF)和水组 成，NH4F :HF :H20 = 60g :30ml :100ml ;
[0041] (4)采用化学气相沉积方法（CVD)在铜箔基底上制备石墨烯薄膜；
[0042] (5)制备和转移氟化石墨烯绝缘层4,具体步骤如下：
[0043] (5. 1)将带有铜箔的石墨烯薄膜进行氟化：将石墨烯薄膜放入反应离子刻蚀系统 的真空腔室中，采用六氟化硫（sf6)等离子体对石墨烯薄膜表面进行氟化，形成氟化石墨烯 绝缘层4 ;
[0044] (5. 2)在顶电极5的上表面，顶电极5、二氧化硅隔离层2和η型硅衬底1包围形成 的梯形空间的内表面覆盖氟化石墨烯绝缘层4 ;其中，氟化石墨烯绝缘层4的转移方法为： 将氟化石墨烯绝缘层4表面均匀涂覆一层聚甲基丙烯酸甲酯（ΡΜΜΑ)薄膜，然后放入刻蚀溶 液中4h腐蚀去除铜箔，留下由PMMA支撑的氟化石墨烯绝缘层4 ;将PMMA支撑的氟化石墨 烯绝缘层4用去离子水清洗后转移到顶电极5的上表面，顶电极5、二氧化硅隔离层2和η 型硅衬底1包围形成的梯形空间的内表面；最后用丙酮和异丙醇去除PMMA ;其中，所述刻蚀 溶液由 CuS04、HC1 和水组成，CuS04 :HC1 :H20 = 10g: 50ml :50ml ;
[0045] (6)在顶电极5的上表面以及氟化石墨烯绝缘层4上表面覆盖石墨烯薄膜6 ;其 中，转移石墨烯薄膜6的方法与步骤（5)中转移氟化石墨烯绝缘层4的方法相同；
[0046] (7)在η型硅衬底1底部涂覆镓铟浆料，制备镓铟底电极7,与η型硅衬底1形成 欧姆接触。
[0047] 实施例2 :以氟化石墨烯为绝缘层的雪崩光电探测器的具体步骤为：
[0048] 步骤（1)、（2)、⑶和⑷与实施例1相同。
[0049] (5)制备和转移氟化石墨烯绝缘层4 ;具体步骤如下：
[0050] (5. 1)在顶电极5的上表面，顶电极5、二氧化硅隔离层2和η型硅衬底1包围形 成的梯形空间的内表面转移石墨烯薄膜6 ;其中，转移石墨烯薄膜6的方法与实施例1步骤 (5)中转移氟化石墨烯绝缘层4的方法相同；
[0051] (5. 2)对步骤（5. 1)中所述石墨烯薄膜进行氟化：将转移好石墨烯薄膜6的样品 放入反应离子刻蚀系统的真空腔室中，采用六氟化硫（SF6)等离子体对石墨烯薄膜6表面 进行氟化，形成氟化石墨烯绝缘层4。
[0052] 步骤（6)和（7)与实施例1相同。
[0053] 对上述以氟化石墨烯为绝缘层的雪崩光电探测器加反向偏压，使其可以产生雪崩 效应，实现增益。其中电压的正极连接在器件的底电极7上，电压的负电极连接在器件的顶 电极5上，如图1所示。
[0054] 本发明中实施例所制备的MIS Si-APD(Gr/FG/Si)和MS Si-APD(Gr/Si)光电探测 器工作在-1.0?1. ον下，暗电流随反向偏压变化曲线如图2所示。从图中看出，在石墨烯 和硅之间插入氟化石墨烯，MIS结构光电探测器比MS结构器件的暗电流小，证实氟化石墨 烯具有很好的抑制暗电流的特性。
[0055] 图3为本发明中实施例所制备的MIS Si-AH)和MS Si-APD光电探测器工作 在-1. 0?1. 0V下，365nm、光能量在1. OmW/cm2紫外光照下的电流I-V曲线。从图可以看 出，在石墨烯和硅之间插入氟化石墨烯绝缘层后，光生电流增大。氟化石墨烯绝缘层可以增 大石墨烯/硅形成的肖特基势垒，有利于光生载流子的分离，从而可以提高光学响应。
[0056] 图4为本发明中实施例所制备的MIS Si-AH)和MS Si-APD光电探测器工作在 0. 0?-25. 0V下，365nm、光能量在1. OmW/cm2紫外光照下和无光照下的电流I-V曲线。从 图可以看出，在大反向偏压下的光生电流急剧增大，产生雪崩效应。
[0057] 下表示出了 MS Si-APD和MIS Si-APD光探测器工作在-1. 0?1. OV，365nm、光能 量在1. 0mW/cm2紫外光照下的开路电压（Voc)，短路电流（Jsc)和光学响应（Response)。
[0058]
【权利要求】
1. 以氟化石墨烯为绝缘层的雪崩光电探测器，其特征在于，包括：n型硅衬底（1)、二氧 化硅隔离层（2)、二氧化硅窗口（3)、氟化石墨烯绝缘层（4)、顶电极（5)、石墨烯薄膜（6)和 底电极（7);其中，所述η型硅衬底（1)的上表面覆盖二氧化硅隔离层（2)，在二氧化硅隔 离层（2)上开有二氧化硅窗口（3)，使二氧化硅隔离层（2)成凹形结构，在二氧化硅隔离层 (2)的上表面覆盖顶电极（5)，顶电极（5)的外边界小于二氧化硅隔离层（2)的外边界，内 边界大于二氧化硅隔离层（2)的内边界；在顶电极（5)的上表面，顶电极（5)、二氧化硅隔 离层（2)和η型硅衬底（1)包围形成的梯形空间的内表面覆盖氟化石墨烯绝缘层（4)，顶电 极（5)上表面氟化石墨烯绝缘层（4)的覆盖范围小于顶电极（5)的边界；在顶电极（5)上 表面和氟化石墨烯绝缘层（4)的上表面覆盖石墨烯薄膜（6)，顶电极（5)上表面石墨烯薄 膜（6)的覆盖范围小于顶电极（5)的边界且大于氟化石墨烯绝缘层（4)的边界；在η型硅 衬底⑴下表面设置底电极（7)。
2. 根据权利要求1所述的以氟化石墨烯为绝缘层的雪崩光电探测器，其特征在于，所 述的氟化石墨烯绝缘层（4)为单层或多层氟化石墨烯薄膜。
3. 根据权利要求1所述的以氟化石墨烯为绝缘层的雪崩光电探测器，其特征在于，所 述的顶电极（5)是金属薄膜电极，金属材料为铝、金或金铬合金。
4. 根据权利要求1所述的以氟化石墨烯为绝缘层的雪崩光电探测器，其特征在于，所 述的底电极（7)是金属薄膜电极，金属材料为镓铟合金、钛金合金或铝。
5. 制备如权利要求1所述的以氟化石墨烯为绝缘层的雪崩光电探测器的方法，其特征 在于，包括以下步骤： (1) 在η型硅衬底（1)的上表面氧化生长二氧化硅隔离层（2)，所用η型硅衬底（1)的 电阻率为1?10 Ω .cm ;二氧化硅隔离层（2)的厚度为300nm?500nm，生长温度为900? 1200。。； (2) 在二氧化硅隔离层（2)表面光刻出顶电极（5)图形，然后采用电子束蒸发技术，首 先生长厚度约为5nm的铬黏附层，然后生长50nm的金电极； (3) 在生长有顶电极（5)的二氧化硅隔离层（2)表面光刻出二氧化硅窗口（3)图形， 然后通过反应离子刻蚀技术，采用C4F8等离子体刻蚀二氧化硅隔离层（2)并用缓冲氧化物 刻蚀溶液去除残留的二氧化硅；其中，所述缓冲氧化物刻蚀溶液由NH 4F、HF和水组成，NH4F : HF ：H20 = 60g: 30ml :100ml ； (4) 采用化学气相沉积方法在铜箔基底上制备石墨烯薄膜； (5) 制备和转移氟化石墨烯绝缘层（4)，具体步骤如下： (5. 1)将带有铜箔的石墨烯薄膜进行氟化：将石墨烯薄膜放入反应离子刻蚀系统的 真空腔室中，采用六氟化硫等离子体对石墨烯薄膜表面进行氟化，形成氟化石墨烯绝缘层 ⑷； (5. 2)在顶电极（5)的上表面，顶电极（5)、二氧化硅隔离层⑵和η型硅衬底（1)包围 形成的梯形空间的内表面覆盖氟化石墨烯绝缘层（4);其中，氟化石墨烯绝缘层（4)的转移 方法为：将氟化石墨烯绝缘层（4)表面均匀涂覆一层聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，然后放入刻 蚀溶液中4h腐蚀去除铜箔，留下由聚甲基丙烯酸甲酯薄膜支撑的氟化石墨烯绝缘层（4); 将聚甲基丙烯酸甲酯薄膜支撑的氟化石墨烯绝缘层（4)用去离子水清洗后转移到顶电极 (5)的上表面，顶电极（5)、二氧化硅隔离层（2)和η型硅衬底（1)包围形成的梯形空间的内 表面；最后用丙酮和异丙醇去除聚甲基丙烯酸甲酯薄膜；其中，所述刻蚀溶液由CuS04、HC1 和水组成，CuS04 :HC1 :H20 = 10g :50ml :50ml ; (6) 在顶电极（5)的上表面以及氟化石墨烯绝缘层（4)上表面覆盖石墨烯薄膜（6);其 中，转移石墨烯薄膜（6)的方法与步骤（5)中转移氟化石墨烯绝缘层（4)的方法相同； (7) 在η型硅衬底（1)底部涂覆镓铟浆料，制备镓铟底电极（7)，与η型硅衬底（1)形 成欧姆接触。
【文档编号】H01L31/107GK104300029SQ201410390804
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年8月8日 优先权日:2014年8月8日
【发明者】徐杨, 万霞, 孟楠, 陆薇, 阿亚兹, 王 锋, 施添锦, 俞滨 申请人:浙江大学