非水电解质二次电池及电池包的制作方法

非水电解质二次电池及电池包的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种循环性优异的非水电解质二次电池以及电池包。本发明的非水电解质二次电池具备：外包装材料；收纳在外包装材料内的具有正极活性物质层的正极；与正极在空间上分开而夹着隔膜地收纳在外包装材料内且具有负极活性物质层的负极；以及填充在外包装材料内的非水电解质，其中，正极活性物质层中含有锂铜氧化物和氧化铜，而且在X射线衍射峰中，来自于锂铜氧化物的晶面指数d(010)及来自于氧化铜的晶面指数d(002)的峰强度比d(002)/d(010)为0.1～0.5。
【专利说明】非水电解质二次电池及电池包

【技术领域】
[0001] 本发明涉及非水电解质二次电池及电池包。

【背景技术】
[0002] 对于使用碳质材料作为负极活性物质、使用含有媒、钻、猛等的层状氧化物作为正 极活性物质的非水电解液电池（主要是裡离子二次电池），在从各种电子设备等小型物到 电动汽车等大型物中，其作为宽范围领域的电源已经被实用化。利用者进一步对小型化、轻 量化、长时间使用、寿命的要求强烈，强烈要求进一步提高电池的容量密度、提高反复性能。 但是，对于现有的碳质材料，充放电容量的提高有限，而且W高容量为目标的低温烧成碳由 于物质的密度小，因此难W提高每单位体积的充放电容量。因此，为了实现高容量电池，需 要开发新型的负极物质。
[0003] 作为可W获得比碳质材料的容量更高的负极材料，提出了使用铅（A1)、娃（Si)、 错（Ge)、锡（Sn)、键（Sb)等单质金属。特别是，使用Si作为负极材料时，可W获得每单位 重量（Ig)为4200mAh的高容量。但是，对于由该些单质金属构成的负极，通过反复进行Li 的嵌入和脱嵌，由于会发生元素的微小的微粉化，因此无法获得高的充放电循环特性。
[0004] 为了解决该些问题，无定形状的锡氧化物、娃氧化物等可W兼顾高容量化和高的 循环特性，进而通过使碳材复合，可W实现进一步的改良。另一方面，即使使用经改良的高 容量的锡氧化物、娃氧化物，因充电时的体积膨胀及放电时的收缩所导致的对电池造成的 负荷依然相当大。具体地说，在集电体中使用的铜铅急剧变形，在初次充电时容易引起内部 短路或者因反复的使用而在铅上开孔，因此安全性严重受损。
[0005] 现有技术文献 [000引专利文献
[0007] 专利文献1 ;日本特开2003-197191号公报


【发明内容】

[000引发明要解决的课题
[0009] 本发明的目的在于提供一种循环特性优异的非水电解质二次电池。
[0010] 用于解决课题的手段
[0011] 本发明的非水电解质二次电池具备：外包装材料；收纳在外包装材料内且具有正 极活性物质层的正极；与正极在空间上分开而夹着隔膜地收纳在外包装材料内且具有负极 活性物质层的负极；W及填充在外包装材料内的非水电解质，其中，正极活性物质层中含有 裡铜氧化物和氧化铜，而且在X射线衍射峰中，来自于裡铜氧化物的晶面指数d (010)及来 自于氧化铜的晶面指数d(002)的峰强度比d(002)/d(010)为0. 1?0. 5。
[0012] 本发明的另一方面的非水电解质二次电池具备；外包装材料；收纳在外包装材料 内且具有正极活性物质层的正极；与正极在空间上分开而夹着隔膜地收纳在外包装材料内 且具有负极活性物质层的负极；W及填充在外包装材料内的非水电解质，其中，负极活性物 质层上的负极活性物质层表面积的5%?95%存在选自铜、铜氧化物和铜复合氧化物中的 至少1种W上。

【专利附图】

【附图说明】
[0013] 图1是实施方式的非水电解质电池的概念图。
[0014] 图2是图1的A部的放大概念图。
[0015] 图3是实施方式的电池包的概念图。
[0016] 图4是表示实施方式的电池包的电路的方块图。
[0017] 符号说明
[0018] 101 ;电极组、102 ;外包装材料、103 :负极、104 ;隔膜、105 ;正极、106 ;负极端子、 107 ;正极端子、200 :电池包、201 ;单电池、202 ;负极端子、203 ;正极端子、204 ;粘接胶带、 205 ;组电池、206 ;印制电路布线基板、207 ;热敏电阻、208 ;保护电路、209 ;通电用端子、 210 ;正极侧引线、211 ;正极侧连接器、212 ;负极侧引线、213 ;负极侧连接器、214、215 ;布 线、216a ;正极侧布线、216b ;负极侧布线、217 ;布线、218 ;保护片材、219 ;收纳容器、220 : 盖

【具体实施方式】
[001引（第1实施方式）
[0020] 对第1实施方式所涉及的非水电解质二次电池进行说明。
[0021] 第1实施方式所涉及的非水电解质二次电池具备外包装材料；收纳在外包装材料 内且具有正极活性物质的正极；与正极在空间上分开、例如夹着隔膜而收纳在外包装材料 内且具有负极活性物质的负极；W及填充在外包装材料内的非水电解质。
[0022] 参照示出了实施方式所涉及的非水电解质二次电池100的一个例子的图1、图2， 对其进行更详细的说明。图1是外包装材料102由层压薄膜构成的非水电解质二次电池 100的截面图模式图，图2是图1的A部的放大截面图。另外，各图是用于说明的模式图，其 形状或尺寸、比例等虽与实际装置有不同的地方，但该些可W参照W下的说明和公知的技 术适当地进行设计变更。
[0023] 扁平状的卷绕电极组101被收纳于由在两片树脂层之间夹有铅铅的层压薄膜构 成的外包装材料102内。扁平状的卷绕电极组101如下形成：将自外侧开始按照负极103、 隔膜104、正极105、隔膜104的顺序将它们层叠而成的层叠物卷绕成润旋状，并进行加压成 型，从而形成。最外壳的负极103如图2所示具有在负极集电体103a的内面侧的一面形成 有负极活性物质层103b的构成。其他的负极103的构成为；在负极集电体103a的两面形 成有负极活性物质层103b。负极活性物质层103b中的活性物质含有第1实施方式所涉及 的电池用活性物质。正极105的构成为；在正极集电体105a的两面形成有正极活性物质层 105b。
[0024] 在卷绕电极组101的外周端附近，负极端子106与最外壳的负极103的负极集电 体103a电连接，正极端子107与内侧的正极105的正极集电体105a电连接。该些负极端 子106及正极端子107自外包装材料102的开口部延伸至外部。例如液状非水电解质可W 从外包装材料102的开口部注入。通过将外包装材料102的开口部W夹着负极端子106及 正极端子107的方式热封，从而将卷绕电极组101及非水电解质完全地密封。
[0025] 实施方式中，作为电极组，示出了卷绕电极组101，但也可W使用具有一边使在正 极和负极的中间夹着隔膜一边将正极和负极交替地层叠的结构的层叠型电极组。卷绕电极 组可进一步获得该本实施方式的效果。
[0026] 对于负极端子106，例如可举出含有41或1肖、1';[、2]1、]/[]1^6、化、5;[等元素的铅合 金。为了降低与负极集电体103a的接触电阻，负极端子106优选是与负极集电体103a同 样的材料。
[0027] 对于正极端子107,可W使用在相对于裡离子金属的电位为3V?4. 25V的范围内 具有电稳定性和导电性的材料。具体地说，可举出含有41或1肖、1'1、化、111^6、化、51等元 素的铅合金。为了降低与正极集电体105a的接触电阻，正极端子107优选是与正极集电体 105a同样的材料。
[002引 W下，对作为非水电解质二次电池100的构成构件的外包装材料102、正极105、负 极103、电解质、隔膜104详细地进行说明。
[002引 1)外包装材料
[0030] 外包装材料102由厚度0. 5mm W下的层压薄膜形成。或者，外包装材料102使用 厚度1. 0mm W下的金属制容器。金属制容器的厚度为0. 5mm W下是更优选的。
[0031] 外包装材料102的形状可W从扁平型（薄型）、方型、圆筒型、硬币型和纽扣型中选 择。外包装材料102的例子中，根据电池尺寸，例如包括搭载于便携用电子设备等上的小型 电池用外包装材料、搭载于二轮?四轮的汽车等上的大型电池用外包装材料等。
[0032] 层压薄膜使用通过在树脂层之间夹有金属层而得到的多层薄膜。为了轻量化，金 属层优选铅铅或铅合金铅。树脂层例如可W使用聚丙帰（P巧、聚己帰（P巧、尼龙、聚对苯二 甲酸己二醇醋（PET)等高分子材料。层压薄膜可W在利用热烙融粘合进行密封后成型为外 包装材料的形状。
[0033] 金属制容器由铅或铅合金等制作。铅合金优选是含有镇、锋、娃等元素的合金。合 金中含有铁、铜、媒、铅等过渡金属时，其量优选设定为100质量ppm W下。
[0034] 。正极 105
[00巧]正极105具有将含有活性物质的正极活性物质层10化担载于正极集电体105a的 一面或两面的结构。
[0036] 从保持电池的大电流放电特性和循环寿命的方面出发，优选正极活性物质层10化 的一面的厚度为lym?150 ym的范围。因此，当担载于正极集电体105a的两面时，优选 正极活性物质层10化的总厚度为20 y m?300 y m的范围。一面的更优选范围为30 y m? 120 y m。为该范围时，大电流放电特性和循环寿命提高。
[0037] 正极活性物质层10化除了正极活性物质之外，还可W含有导电剂。
[0038] 另外，正极活性物质层10化也可W含有将正极材料之间粘结的粘结剂。
[0039] 作为正极活性物质10化，至少含有裡铜氧化物和氧化铜。裡铜氧化物包含裡铜氧 化物（LigCuOa)或裡铜复合氧化物（例如叫邸化_,〇4、0 < X《1)。正极活性物质层10化进 一步含有复合金属裡氧化物，复合金属裡氧化物是指含有过渡金属的裡复合氧化物。如果 列举的话，包括裡猛复合氧化物（例如LiMri2〇4或LiMn〇2)、裡媒复合氧化物（例如LiNi〇2)、 裡钻氧化物（LiCo〇2)、磯酸铁裡化合物（LiFeP〇4)、用其他金属置换了过渡金属部分的裡媒 钻猛复合氧化物（例如LiNixC〇yMnz〇2、x+y+z = 1)、裡猛钻复合氧化物（例如LiMn2_xC〇x〇4、 0《X《1)、裡复合磯酸化合物（例如LiMnxFei_xP〇4、0《X《1)。铜氧化物指氧化铜（II) (〇1〇)。
[0040] 裡铜氧化物是Lia化化、复合金属裡氧化物是LiNii/3C〇i/3Mni/3化、氧化铜是化0, W 具有含有该些物质的正极活性物质层10化的非水电解质二次电池100为例，对其充放电进 行说明。
[0041] 作为复合金属裡氧化物的LiNii/3C〇i/3Mni/3〇2,与一般的正极材料同样，在充放电循 环中也可作为正极活性物质发挥功能。另一方面，裡铜氧化物Li2化化由于仅初次充电时可 取出400mAh/g的容量，因此几乎不存在放电容量，但作为初次充放电效率的调整剂是合适 的。详细情况虽不清楚，但认为；当适量存在氧化铜（化0)时，在第1次充电反应时有阻碍 裡从裡铜氧化物（Li2化〇2)上脱嵌的充电反应的倾向。但是，该氧化铜（化0)的阻碍充电的 效果在第2次之后，随着充放电的反复进行，其效果减弱，而且氧化铜（化0)周边的未反应 的裡铜氧化物（Li2化〇2)反复且缓慢地进行裡脱嵌的反应。像该样，在第2次之后，通过裡 缓慢地脱嵌，可W向循环中的充放电效率差的例如氧化娃复合负极103连续地供给裡。
[0042] 从将裡连续地供给至负极103的观点出发，来自于裡铜氧化物的晶面指数d(OlO) 及来自于氧化铜（II)的晶面指数d(002)的峰强度比d(002)/d(010)( W下略记为峰强度 比）优选为0. 1?0. 5。峰强度比为0. 1?0. 5时，叫〇1〇2在第2次之后，裡脱嵌的反应 一点点地进行。峰强度比小于0. 1时，氧化铜（CuO)相对于裡铜氧化物（叫化〇2)相对地少 或者结晶性低、裡铜氧化物（Li2化〇2)在第1次的充电中大部分发生反应，因此无法将裡连 续地供给至负极103。峰强度比超过0. 5时，由于第1次的充电时裡铜氧化物（Li2化〇2)未 充分地反应，因此不会发挥作为初次充放电效率的调整剂的功能。峰强度比的优选范围为 0. 2 ?0. 3。
[0043] 对于来自于裡铜氧化物的晶面指数d(OlO)及来自于氧化铜（II)的晶面指数 d (002)的峰强度，从非水电解质二次电池100中将正极105取出，从所取出的正极105中 削取正极活性物质层10化。通过X射线衍射法狂-ray Di化action ;X畑）并利用化K a射 线、W40kV、100mA、0.〇r /分钟的速度对所削取的粉体进行分析。由所得到的光谱的衍射 强度（Counts)确定相当于各晶面指数的峰。在不进行峰的处理、例如背景除去或Ka 2除 去等处理的情况下，将来自于裡铜氧化物的晶面指数d(OlO)及来自于氧化铜（II)的晶面 指数d(002)的峰W峰顶的值的本身作为峰强度。
[0044] 从将裡连续地供给至负极103的观点出发，裡铜氧化物及铜氧化物优选具有2个 W上粒度分布的峰顶。该里，对于裡铜氧化物及铜氧化物的粒度分布的峰顶，并不是指任一 者的峰顶是裡铜氧化物产生的峰顶或铜氧化物产生的峰顶。（例如，并非是具有1个峰的 30 y m的裡铜氧化物与具有1个峰的5 y m的铜氧化物的混合物。）粒度分布是裡铜氧化物 及铜氧化物的混合物的粒度分布，在具有峰顶的粒径的粒子中优选含有裡铜氧化物和铜氧 化物该两者。
[0045] W混合有在粒度分布中具有Sum和25 ym该2个峰顶的裡铜氧化物（Lis化〇2)及 铜氧化物（化0)的状态举例进行说明。当存在Li2化〇2时，粒子小的Li2化〇2迅速地发生反 应，但由于粒子大的一侧的反应缓慢，因此初次充放电时容易成为未反应。因而，在第2次 循环W后也可有助于充放电反应。目P，小的粒子侧主要可W作为初次充放电的效率调整剂 发挥功能，大的粒子侧可W作为第2次循环W后的裡供给材料发挥功能。有必要根据负极 103的初次充放电效率和第2次循环W后的充放电效率来特别地调整大的一侧的粒度（峰 位置）与小的一侧的粒度比率（峰比率）。大的一侧的粒度分布还可具有梯度。特别优选 的粒度分布的峰顶优选至少存在于0. 5 y m?15 y m和20 y m?100 y m。粒子过小或过大 时，正极105的制造变难。优选的峰强度比（最大侧的粒度的峰）/(最小侧的粒度的峰） 为0. 1?1。
[0046] 粒度分布可W在制作负极活性物质层103b时，利用激光衍射法对原料的裡铜氧 化物及铜氧化物进行分析。在测定时，溶剂可W使用NMP。测定前进行10分钟的使用了超 声波的分散。测定后，可W直接将峰顶提取。
[0047] 从将裡连续地供给至负极103的观点出发，在W M。表示正极活性物质层10化中 的复合金属裡氧化物的摩尔数、WMeu表示裡铜氧化物的摩尔数时，优选满足0.01《（Meu/ M。）《0. 5的关系。正极活性物质层10化中的Meu/M。小于0. 01时，由于裡铜氧化物的存在 量过少，因此几乎无法体现作为效率调整剂的功能。另外，超过0. 5时，由于正极的初次充 放电效率低于负极103的初次充放电效率，因此不优选。更优选的Meu/M。的范围为0. 05? 0. 30。
[0048] 复合金属裡氧化物的摩尔数M。和裡铜氧化物的摩尔数为使用扫描型电子显微 镜-能量色散 X 射线光谱法（Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy ;SEM-EDX) W倍率3000倍对从非水电解质二次电池100中取出的正极105 的正极活性物质层10化进行观察，之后通过邸X在5个视野内进行元素映射（elemental mapping)，调查各元素组成。元素映射优选是对正极105进行5等分、在其中央部进行而求 得平均值。
[0049] 作为导电剂，可举出己快黑、炭黑、石墨等。
[0050] 作为粘结材料的具体例子，例如可使用聚四氣己帰（PTFE)、聚偏氣己帰（PVdF)、 己帰-丙帰-二帰共聚物脚DM)、苯己帰-了二帰橡胶佛时等。
[0051] 为了获得良好的大电流放电特性和循环寿命，正极活性物质、导电剂及粘结剂的 配合比例优选设定为：正极活性物质为80质量％?95质量％、导电剂为3质量％?18质 量％、粘结剂为2质量％?7质量％的范围。
[0052] 作为正极集电体105a，可W使用多孔质结构的导电性基板或无孔的导电性基板。 集电体的厚度优选为5 y m?20 y m。其原因在于，为该范围时可W获得电极强度和轻量化 的平衡。
[0053] 正极105例如如下制作；将活性物质、导电剂及粘结剂息浮在通用的溶剂中而制 备浆料，将该浆料涂布在正极集电体105a上并进行干燥，其后实施加压，从而制作。正极 105还可通过将活性物质、导电剂及粘结剂形成为颗粒状，制成正极活性物质层10化，将其 形成于正极集电体105a上，从而制作。
[0054] 如负极103
[0055] 负极103具有将含有负极材料的负极活性物质层103b担载于负极集电体103a的 一面或两面的结构。
[0056] 负极活性物质层103b中，作为负极活性物质，优选至少含有1种W上的娃、含娃氧 化物、锡、含锡氧化物。
[0057] 对于负极活性物质层103b内的负极活性物质，优选为至少娃、含娃氧化物、锡、含 锡氧化物中的1种W上。含娃氧化物是指Si0"(0< a《2)，也可W是Si析出至SiO,表 面的形态。含锡氧化物是指Sn〇e(0<目《2)，也可W同样是Sn析出的形态。另外，为了 改善活性物质自身的循环性能，也可对微少量的异种元素进行置换。进而，还可用碳将该些 含娃氧化物及含锡氧化物的周围覆盖。
[005引正极活性物质层10化中的氧化铜的摩尔数（Meu。）及负极活性物质层103b中的 娃、含娃氧化物、锡、含锡氧化物的总摩尔数（Msis。）的摩尔比Meua/Msis。优选满足0. 5《Meu。/ MsiS。《1. 0的关系。通过规定Mcu。与Msis。的比率，可W在循环中将裡适当地供给至充放电 效率差的氧化娃复合负极。该比率除了调整正极活性物质层10化及负极活性物质层103b 的化0及SiO量之外，还可通过正极105的涂布量和负极的涂布量比率来进行调整。
[005引该Meua/Msis。超过1. 0时，裡被过剩地供给至负极103,在安全性上不优选。另外，当 Mcud/Msu。不足0. 5时，从正极105供给至负极103的裡容易变得不足。优选的范围为0. 5? 0. 7。
[0060] 对于正极活性物质层10化中的氧化铜的摩尔数（MeJ及负极活性物质层103b中 的娃、含娃氧化物、锡、含锡氧化物的总摩尔数（Msis。)，使用扫描型电子显微镜-能量色散X 身寸线光谱法（Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy ： SEM-EDX) W倍率3000倍对从非水电解质二次电池100中取出的正极105的正极活性物质 层10化进行观察，之后通过邸X在5个视野内进行元素映射，调查各元素组成。元素映射 优选通过对正极105进行5等分而在其中央部进行从而求得平均值。
[0061] 负极导电剂通常使用碳质材料。碳质材料只要是碱金属的嵌入性和导电性该两种 特性高的材料即可。碳质材料的例子包括己快黑或炭黑，也可W是结晶性高的石墨。
[0062] 粘结剂的例子包括聚四氣己帰（PT阳）、聚偏氣己帰（PVdF)、氣系橡胶、己帰-下二 帰橡胶（SBR)、聚丙帰（P巧、聚己帰（P巧、駿甲基纤维素（CMC)、聚醜亚胺（PI)、聚丙帰醜亚 胺（PAU。
[0063] 负极活性物质层103b中的负极活性物质、导电剂及粘结剂的配合比例优选设定 为：负极活性物质为70质量％?95质量％、导电剂为0质量％?25质量％、粘结剂为2质 量％?10质量％。最终负极活性物质层103b内的娃元素及锡元素相对于碳元素的原子比 优选为5%?80%。
[0064] 4)电解质
[0065] 作为电解质，可W使用非水电解液、电解质含浸型聚合物电解质、高分子电解质或 无机固体电解质。
[0066] 非水电解液是通过将电解质溶解在非水溶剂中所制备的液体状电解液，其保持在 电极组中的空隙中。
[0067] 作为非水溶剂，优选使用W碳酸亚丙醋（PC)或碳酸亚己醋巧C)与比PC或EC的 粘度低的非水溶剂（W下称为第2溶剂）的混合溶剂为主体的非水溶剂。
[006引作为第2溶剂，例如优选链状碳，其中可举出碳酸二甲醋值MC)、碳酸甲己醋 (MEC)、碳酸二己醋值EC)、丙酸己醋、丙酸甲醋、Y-了内醋炬L)、己膳（AN)、己酸己醋（EA)、 甲苯、二甲苯或己酸甲醋（MA)等。该些第2溶剂能够W单独或者2种W上的混合物的形态 进行使用。特别是，第2溶剂更优选供电子数为16. 5 W下。
[0069] 第2溶剂的粘度在25°C下优选为2. 8cmp W下。混合溶剂中的碳酸亚己醋或碳酸 亚丙醋的配合量W体积比率计优选为1.0%?80%。更优选的碳酸亚己醋或碳酸亚丙醋的 配合量W体积比率计为20 %?75%。
[0070] 作为非水电解液中含有的电解质，例如可举出高氯酸裡（LiCl〇4)、六氣化磯酸裡 (LiPFe)、测氣化裡（LiBF4)、六氣化神酸裡（LiAsFe)、H氣甲賴酸裡（LiCFgSOg)、二（H氣甲 賴醜）亚胺裡[LiN仲3S02)2]等裡盐（电解质）。其中，优选使用LiPFe、LiBF4。
[0071] 电解质相对于非水溶剂的溶解量优选为0. 5mol/L?2. Omol/Lo [007引 W隔膜104
[0073] 使用非水电解液时及使用电解质含浸型聚合物电解质时，可W使用隔膜104。隔膜 104使用多孔质隔膜。作为隔膜104的材料，例如可W使用含有聚己帰、聚丙帰或聚偏氣己 帰（PVd巧的多孔质膜、合成树脂制无纺布等。其中，聚己帰或聚丙帰或者由该两者构成的 多孔质膜由于可W提高二次电池的安全性，因此是优选的。
[0074] 隔膜104的厚度优选设定为30 ymW下。厚度超过30 ym时，有正负极之间的距 离增大、内部电阻增大的担也。另外，厚度的下限值优选设定为Sum。当使厚度不足Sum 时，有隔膜104的强度明显降低、容易发生内部短路的担也。厚度的上限值更优选设定为 25 y m,下限值更优选设定为1. 0 y m。
[0075] 隔膜104在120°C的条件下放置1小时时的热收缩率优选为20% W下。热收缩率 超过20%时，因加热引起短路的可能性增大。热收缩率更优选设定为15% W下。
[0076] 隔膜104优选多孔度为30%?70%的范围。其原因是由于W下的理由。当使多孔 度不足30%时，在隔膜104中有难W获得高的电解质保持性的担也。另一方面，当多孔度超 过70%时，有无法获得充分的隔膜104强度的担也。多孔度的更优选范围为35%?70%。
[0077] 隔膜104优选空气透过率为500砂/100cm3 W下。空气透过率超过500砂/100cm3 时，有在隔膜104中难W获得高的裡离子移动度的担也。另外，空气透过率的下限值为30砂 /100cm3。其原因在于，当使空气透过率不足30砂/100cm 3时，有无法获得充分的隔膜104 强度的担也。
[0078] 空气透过率的上限值更优选设定为300砂/100cm3,下限值更优选设定为50砂 /100cm3。
[007引（第2实施方式）
[0080] 第2实施方式的非水电解质二次电池100除了正极105和负极103 W外，与第1 实施方式的非水电解质二次电池100同样。第2实施方式的正极105和负极103的构成的 多数与第1实施方式的正极105和负极103共通，因此对于共通的构成省略其说明。
[00引]。正极105
[0082] 正极活性物质层10化内优选含有裡铜复合氧化物和复合金属裡氧化物中的至少 1种W上。裡铜复合氧化物可W是W LigCu化为主化为Li2_x化〇2、化0的混合。另外，为了 提高Lia化化的热稳定性，还可W是化元素中的一部分被异种元素置换的LiaNii-^Ux化的 化合物。当对含有该些物质的正极105进行充电时，在充电反应的过程中，铜离子溶出至电 解液中，扩散至相对的负极活性物质层103b中。通过正极活性物质层10化与负极活性物 质层103b直接地相对，铜离子高效地向相对面扩散，铜或铜氧化物、铜复合氧化物可W W 合适的形态堆积在负极活性物质层103b表面上。复合金属裡氧化物是指含有过渡金属的 裡复合氧化物。如果列举的话，包括裡猛复合氧化物（例如LiMri2〇4或LiMn〇2)、裡媒复合氧 化物（例如LiNi〇2)、裡钻复合氧化物（LiCo〇2)、磯酸铁裡化合物（LiFeP〇4)、用其他金属将 过渡金属部分置换的裡媒钻猛复合氧化物（例如LiNiyC〇yMn,〇2、x+y+z = 1)、裡猛钻复合氧 化物（例如LiMn2_xC〇x〇4、0《X《1)、裡复合磯酸化合物（例如LiMnxFei_xP〇4、0《X《1)。
[0083] 正极活性物质层10化的铜原子量比优选为0. 1 %?10%。包括正极活性物质 层10化中含有的活性物质、导电剂及粘结剂在内的铜原子量比优选是所观测的元素中的 0. 1%?10%。小于0. 1%时，难W将铜从正极105供给至负极103。另外，当铜原子量比超 过10%时，有铜过剩地析出至负极103、贯通隔膜104而引起内部短路的担也。更优选的铜 原子量比为1%?5%。就上述W外的特征（晶面指数的峰强度比、粒度分布、活性物质的 摩尔比等）而言，优选第2实施方式的正极105为与第1实施方式的正极105通用的构成。
[0084] 正极活性物质层10化的铜原子量比通过使用电感禪合等离子体质谱法 (Inductively Coupled Plasma Mass Spectromet;ry;ICP-M巧对正极活性物质层进行分析 来求得。
[00财 如负极103
[0086] 第2实施方式的负极活性物质层103b上的负极活性物质层103b的表面积的 5%?95%存在选自铜、铜氧化物和铜复合氧化物中的至少1种W上是优选的。通过该些物 质存在于负极活性物质层103b的表面的一部分，含有氧化物的负极活性物质层103b的导 电性提高，改善了大电流放电特性。
[0087] 发明人等W同样的效果为目的，将铜W外的铁、媒、猛或钻按照存在于负极活性物 质层103b表面的5%?95%的方式来形成。但是确认了：铜W外的所述金属不仅不会体现 放电特性的效果，相反放电特性会变差或寿命特性变差。铁、媒、猛、钻和铜中，铜有效的原 因仍不清楚。
[0088] 另外，作为铜W外还可含有铜氧化物、铜复合氧化物。铜氧化物具体地可举出化0、 化2〇等，对于铜复合氧化物，在化的元素的一部分中含有Ni等异种元素的（化i_,Ni,)0(0 < X < 1)、或者在氧化物离子中含有F (氣）或包括化、0、F、P (磯）等元素的化合物也包 括在内。含有上述铜氧化物、铜复合氧化物等时，其存在比例虽无特别指定，但相对于金属 铜优选为50% W下1 % W上。铜氧化物或铜复合氧化物由于电子传导性原本低，因此当超 过50%存在时，本来的改善效果减弱，但理由还不确定，当存在50% W下时，一般来说有助 于改善由存在于负极表面的电解液还原分解所产生的有机系皮膜内的裡离子传导。
[0089] 当负极活性物质层103b上的选自铜或铜氧化物、铜复合氧化物中的至少1种W上 低于负极活性物质层103b的表面积的5%时，难W充分地表现大电流时的放电特性及快速 充电性能。当形成于负极活性物质层103b表面上的选自铜或铜氧化物、铜复合氧化物中的 至少1种W上超过负极活性物质层103b的表面积的95%时，在负极活性物质层103b中插 入和脱嵌裡时，会阻碍裡离子的扩散。其结果是，不仅会损害大电流时的放电特性及快速充 电性能，而且有金属裡析出至负极表面的担也。因此，优选选自铜、铜氧化物和铜复合氧化 物中的至少1种W上存在于负极活性物质层103b的表面积的5%?95%中。上述范围的 更优选的范围为10%?70%，更优选的范围为15%?60%。
[0090] 存在于负极活性物质层103b上的负极活性物质层103b的表面积上的选自铜、铜 氧化物和铜复合氧化物中的至少1种W上存在的比例用W下方法计算。对负极活性物质 层103b进行50份分割，将其中央部的IcmX 1cm区域放大至3000倍，使用扫描型电子显微 镜-能量色散X射线光谱法进行表面的分析。化存在的区域设为在SEM-EDX中存在选自铜、 铜氧化物和铜复合氧化物中的至少1种W上的区域，化不存在的区域同样设为在沈M-EDX 中不存在铜、铜氧化物和铜复合氧化物中的任一种的区域。由50区域内测定的结果的平均 值计算Cu的存在面积比，将其面积比作为存在于负极活性物质层103b上的负极活性物质 层103b的表面积上的选自铜、铜氧化物和铜复合氧化物中的至少1种W上所存在的比例。
[0091] 为了在负极活性物质层103b表面上形成选自铜或铜氧化物、铜复合氧化物中的 至少1种W上，例如可举出下述方法：将铜短时间蒸锻在未充电状态的负极103上，在调整 了氧浓度的气氛中施加数小时的热处理，在正极105的活性物质内添加裡铜氧化物。尽管 将铜直接蒸锻在未充电状态的负极103上，但通过调整蒸锻时间和热处理时间，可W控制 铜或铜氧化物、铜复合氧化物的堆积量、即负极活性物质层103b表面上的每单位面积的铜 或铜氧化物、铜复合氧化物的形成比例。作为正极105的活性物质而使用裡铜氧化物时，非 水电解质二次电池100内含有的微量的水分与裡铜氧化物发生反应，铜离子从正极105中 溶出至非水电解液中。所溶出的铜离子扩散至负极103侧，与负极103的氧化物及电解液 中的支持盐进行反应而在层表面上堆积铜或铜氧化物、铜复合氧化物。铜或铜氧化物、铜复 合氧化物的堆积量、即负极活性物质层103b表面上的每单位面积的铜或铜氧化物、铜复合 氧化物的形成比例可通过改变电池制作后的老化处理的条件来进行控制。老化处理具体地 说通过将电池调整至某个充电深度（State of化arge;S0C)，放置在一定温度下、一定期间 来进行。
[0092] 裡铜氧化物是指主成分W组成式Li2化〇2表示的物质。裡铜氧化物W外还考虑了 氧化铜（化〇、化2〇)等，但氧化铜单质几乎得不到效果。对于Li2化化，为了赋予电子导电性， 也可对正极105的活性物质粒子表面实施碳涂覆或用微小量金属对晶体结构中的化进行 置换。另外，为了抑制电解液等的表面反应，还可在Lis化〇2表面上涂覆MgO、Zr〇2等各种氧 化物。
[0093] 作为铜的供给源，还考虑了作为负极的负极集电体103a的铜铅等。发明人们探讨 了利用负极103的铜铅而将其堆积的技术，但由于被负极活性物质层103b覆盖，因此堆积 时间相当需要时间，无法W合适的形态将其堆积。
[0094] 铜或铜氧化物、铜复合氧化物存在于负极活性物质层103b上的区域和不存在的 区域该两者优选存在于负极活性物质层103b的表面上。铜或铜氧化物、铜复合氧化物不存 在于负极活性物质层103b上的区域由于作为裡离子在负极活性物质层103b表面上的扩散 路径发挥功能，因此可W维持良好的大电流时的放电特性及快速充电性能。同时，铜或铜氧 化物、铜复合氧化物存在于负极活性物质层103b上的区域可W有助于因负极活性物质层 103b中的电子传导性提高所带来的顺利的放电反应。
[0095] 确认铜或铜氧化物、铜复合氧化物存在于负极活性物质层103b上的区域和不存 在的区域的方法是使用扫描型电子显微镜-能量色散X射线光谱法（Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy ;SEM-EDX)、W倍率 3000 倍进行观 察，之后通过邸X在50个视野内进行元素映射，调查各元素组成。元素映射是对负极103 进行50等分而测定其中央部。
[0096] 存在于负极活性物质层103b上的铜或铜氧化物、铜复合氧化物的最大厚度优选 为Inm?lOOnm。该里，最大厚度是指距离负极活性物质层103b的表面的铜或铜氧化物、铜 复合氧化物的厚度。当使存在于负极活性物质层103b上的铜或铜氧化物、铜复合氧化物的 最大厚度小于Inm时，因所期待的电子传导性提高所带来的顺利的放电反应变难。存在于 负极活性物质层103b上的铜或铜氧化物、铜复合氧化物的最大厚度超过lOOnm时，有选自 铜或铜氧化物、铜复合氧化物中的至少1种W上贯通正极105、负极103之间的隔膜104而 引起内部短路的担也。
[0097] 对于存在于负极活性物质层103b上的铜或铜氧化物、铜复合氧化物的最大厚度， 通过使用X射线光电子光谱法狂-ray Photoelectron Spectroscopy ;XP巧对负极活性物 质层103b的表面进行分析，测定来自于铜或铜氧化物、铜复合氧化物的元素与来自于负极 活性物质层103b的元素的边界，从而可W测定铜或铜氧化物、铜复合氧化物的厚度。最大 厚度是对从非水电解质二次电池100中取出的负极103进行10等分、测定其中央部时的最 大厚度。第2实施方式中，对于上述W外的特征（负极活性物质、Meua/Msis。或负极活性物质 层103b的组成比等），与第1实施方式的负极103相关的特征通用。在厚度测定中，通过进 行蚀刻，一边进行挖掘一边实施XI^S测定，从而获得。蚀刻时间与深度的相关性设为与Si化 基板相同。测定时，相对于深度方向铜的信号减少。将信号为检测极限W下时的厚度作为 最大厚度。
[009引（第3实施方式）
[0099] 接着，对使用了上述非水电解质二次电池100的电池包进行说明。
[0100] 第3实施方式所涉及的电池包具有一个W上的上述实施方式所涉及的非水电解 质二次电池1〇〇(即单电池）。单电池作为电池包的电池（cell)使用。当电池包中含有多 个单电池时，各单电池W串联、并联或者串联和并联的方式电连接而进行配置。
[0101] 参照图3的概念图及图4的方块图，对电池包200进行具体的说明。图3所示的 电池包200中，作为单电池201而使用图1所示的扁平型非水电解质液电池100。
[0102] 多个单电池201按照向外部延伸的负极端子202及正极端子203都在相同方向对 齐的方式进行层叠，利用粘接胶带204进行捆紧，从而构成组电池205。该些单电池201如 图4所示相互W串联的方式电连接。
[0103] 印制电路布线基板206与负极端子202及正极端子203延伸出来的单电池201侧 面相对地配置。印制电路布线基板206上如图4所示搭载有热敏电阻207、保护电路208及 向外部设备的通电用端子209。其中，在与组电池205相对的保护电路基板206的面上，为 了避免与组电池205的布线发生不必要的连接，安装有绝缘板（未图示）。
[0104] 正极侧引线210连接在位于组电池205的最下层的正极端子203上，其前端插入 在印制电路布线基板206的正极侧连接器211中而进行电连接。负极侧引线212与位于组 电池205的最上层的负极端子202连接，其前端插入在印制电路布线基板206的负极侧连 接器213中而进行电连接。该些连接器21U213通过形成于印制电路布线基板206的布线 214、215而与保护电路208连接。
[0105] 热敏电阻207是为了检测单电池205的温度而使用，将其检测信号发送至保护电 路208。保护电路208可W在规定的条件下将保护电路208与向外部设备的通电用端子209 之间的正极侧布线216a及负极侧布线21化切断。规定的条件是指例如热敏电阻207的检 测温度达到规定温度W上的时刻。另外，规定的条件是指检测到了单电池201的过充电、过 放电、过电流等的时刻。该过充电等的检测对各个单电池201或单电池201全体进行。检 测各个单电池201时，可W检测电池电压，也可W检测正极电位或负极电位。为后者时，在 各个单电池201中插入用作参比电极的裡电极。为图3及图4时，在单电池201上分别连 接用于检测电压的布线217,通过该些布线217将检测信号发送至保护电路208。
[0106] 在除了正极端子203及负极端子202突出的侧面之外的组电池205的H个侧面上 分别配置由橡胶或树脂形成的保护片材218。
[0107] 组电池205与各保护片材218及印制电路布线基板206 -起收纳在收纳容器219 内。目P，在收纳容器219的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面上分别配置保护片 材218,在短边方向的相反侧的内侧面上配置印制电路布线基板206。组电池205位于由保 护片材218及印制电路布线基板206围成的空间内。盖320安装在收纳容器219的上面。 [010引另外，在组电池205的固定中还可代替粘接胶带204而使用热收缩带。此时，在组 电池的两侧面上配置保护片材，在缠绕热收缩带后，使热收缩带热收缩而捆扎组电池。
[0109] 图3、图4示出了串联连接单电池201的形态，但为了增大电池容量也可W是并联 连接，或者也可组合串联连接和并联连接。还可将组装好的电池包进一步串联、并联地连 接。
[0110] 根据W上记载的本实施方式，通过具备上述实施方式中的具有优异的充放电循环 性能的非水电解质二次电池100,可W提供具有优异的充放电循环性能的电池包。
[0111] 另外，电池包的形态可W根据用途而适当变更。电池包的用途优选需要小型且大 容量的用途。具体地说，可举出智能手机、数码相机的电源用或者二轮?四轮的混合动力汽 车、二轮?四轮的电动汽车、助力自行车等车载用。
[0112] W下举出具体的实施例（在各实施例中说明的各种条件下具体地制作图1中说明 的电池的例子），对其效果进行叙述。但并非限定于该些实施例。
[011引（实施例1)
[0114] <正极的制作>
[0115] W下记载裡铜氧化物及铜氧化物的调制方法。按照摩尔比达到1 ;1的方式称量碳 酸裡（LisCOs)和氧化铜（化0)，在玛瑶研鉢内充分地混合。之后，将混合物装入到氧化铅制 巧巧内，在气氛烧结炉中进行烧结、合成。在热处理前使炉内达到充分真空，之后一边W 4 : 1(0. 5?1.0升/分钟）流入不活泼气体（Ar，氮等）与氧的混合气体，一边升温，在90(TC 下保持10小时之后，通过自然冷却降低至室温。通过适当调整成为裡源的裡化合物种、混 合气体比率和烧成温度、粉碎条件，可W调整叫化〇2与化0的组成比、结晶性、粒度分布，除 此之外，还可通过后述的出库调整前的充放电条件W及老化来进行调整。另外，烧成操作进 行2次W上W促进充分的反应。
[0116] 利用粒径分布测定装置测定所制作的裡铜氧化物与铜氧化物的混合物的粒度分 布。其结果是获得了具有2个峰的粒度分布。读取各个峰顶，结果是；小的粒子侧为2. 5 y m、 大的粒子侧为25 ym。
[0117] 将作为活性物质的裡媒猛钻复合氧化物（LiNia.8M%iC〇a.i〇2)粉末60质量％、裡铜 氧化物及铜氧化物的混合粉末30质量％、己快黑5质量％和聚偏氣己帰（PVdF) 5质量％添 加在N-甲基化咯焼丽中进行混合，制备浆料。将该浆料涂布在厚度15 ym的铅铅（集电体） 上，并进行干燥，然后进行加压，从而制作具有密度3. 2g/cm3的正极活性物质层的正极。
[0118] <负极的制作>
[0119] 首先，将混合烧结了娃氧化物粉末（SiO) 50质量％和硬碳粉末50质量％而得到的 复合粒子形态的氧化娃复合粉末90质量％和聚醜亚胺（PI) 10质量％添加在NMP中进行混 合，制备浆料。将该浆料涂布在厚度12 y m的铜铅上并进行干燥，进行加压后，在氮气中、 50(TC下加热8小时，从而制作具有密度1. 6g/cm3的负极活性物质层的负极。
[0120] <电极组的制作>
[0121] 按顺序分别层叠所述正极、由聚己帰制多孔质膜构成的隔膜、所述负极及所述隔 膜之后，按照所述负极位于最外周的方式卷绕成润旋状，制作电极组。
[0122] <非水电解液的制备>
[0123] 按照W体积比计达到1 ;2的方式将碳酸亚己醋巧C)与碳酸甲己醋（MEC)混合，制 成混合溶剂。在该混合溶剂中W 1. 0摩尔/L溶解六氣化磯酸裡（LiPFe)，制备非水电解液。
[0124] <非水电解质二次电池的制备>
[01巧]将所述电极组及所述非水电解液分别收纳在不镑钢制的有底圆筒状容器内。接 着，将负极引线的一端与电极组的负极连接，将另一端与兼作负极端子的有底圆筒状容器 连接。接着，准备在中央嵌有正极端子的绝缘封口板。将正极引线的一端与正极端子连接， 将另一端与电极组的正极连接，之后将绝缘封口板与容器的上部开口部进行敛缝加工，从 而组装具有所述图1所示结构的圆筒形非水电解质二次电池。
[0126] 在0.2C速率、25C环境下W4.2V对所得的非水电解质二次电池进行充电，之后W 0.2C速率放电至达到2V。反复该循环3次之后，W 1C速率充电至达到4.5V。之后，在35C 环境下储存1日（老化处理）。老化结束后，在25C环境下W1C速率在4. 2V-2V的范围内 反复充放电1次，作为出库调整时的容量。
[0127] 在不活泼气氛（Ar气）下对所制作的电池、相同条件的电池进行解体，实施W下的 巧IJ定。将经解体的正极材料取出，使用X射线衍射测定计算叫化化的010面和化0的002 面的峰强度^及峰强度比(1(〇〇2)/(1(〇1〇)。其中，在成为2 0/0=1〇。?9〇。（〇.2°/ min.)的测定条件下，读取相对应的峰顶的值，计算峰强度比，结果为0. 35。
[0128] 在计算裡复合氧化物的摩尔数（M。）和裡铜氧化物的摩尔数（MJ时，使用扫描型 电子显微镜W 3000倍观察正极电极，之后通过邸X在5个视野内进行元素映射，调查各元 素组成。其结果是摩尔比Meu/M。为0. 05。
[0129] 在计算正极活性物质层中的氧化铜的摩尔数（MeJ及负极活性物质层中的娃氧化 物的摩尔数（Msis。）时，使用扫描型电子显微镜W 3000倍观察正极电极及负极电极，之后通 过邸X在5个视野内进行元素映射，调查各元素组成，结果是Meua/Msis。为0. 81。
[0130] (实施例 2-6)
[0131] 一边按照达到表1的构成的方式适当调整正极及负极，一边与实施例1同样地制 作非水电解质二次电池。
[0132] (比较例 1-3)
[0133] 一边按照达到表1的构成的方式适当调整正极及负极电极，一边与实施例1同样 地制作非水电解质二次电池。
[0134] 表 1
[0135]

【权利要求】
1. 一种非水电解质二次电池，其具备： 外包装材料； 收纳在所述外包装材料内的具有正极活性物质层的正极； 与正极在空间上分开而夹着隔膜地收纳在所述外包装材料内且具有负极活性物质层 的负极；W及 填充在所述外包装材料内的非水电解质， 其中，所述正极活性物质层中含有裡铜氧化物和氧化铜，而且在X射线衍射峰中，来自 于裡铜氧化物的晶面指数d(oio)及来自于氧化铜的晶面指数d(002)的峰强度比d(002)/ d(OlO)为 0. 1 ?0. 5。
2. 根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述裡铜氧化物及所述铜氧化 物具有2个W上粒度分布的峰顶。
3. 根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述裡铜氧化物及所述铜氧化 物在0. 5 y m?15 y m和20 y m?100 y m至少具有粒度分布的峰顶。
4. 根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性物质层进一步含 有复合金属裡氧化物，在W M。表示所述复合金属裡氧化物的摩尔数、W Meu表示所述裡铜氧 化物的摩尔数时，满足0. 01《（Meu/M。）《0. 5。
5. 根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极活性物质层中至少含 有1种W上的娃、含娃氧化物、锡、含锡氧化物。
6. 根据权利要求5所述的非水电解质二次电池，其中，所述氧化铜的摩尔数Meu。及 所述娃、含娃氧化物、锡、含锡氧化物的总摩尔数Msis。的摩尔比Meua/Msis。满足0. 5《Meu。/ MsiSn《1. 0。
7. -种非水电解质二次电池，其具备： 外包装材料； 收纳在所述外包装材料内的具有正极活性物质层的正极； 与正极在空间上分开而夹着隔膜地收纳在所述外包装材料内且具有负极活性物质层 的负极；W及 填充在所述外包装材料内的非水电解质， 其中，所述负极活性物质层上的所述负极活性物质层表面积的5%?95%存在选自 铜、铜氧化物和铜复合氧化物中的至少1种W上。
8. 根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极活性物质层上存在的 所述铜或铜氧化物、铜复合氧化物的最大厚度为Inm?lOOnm。
9. 根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性物质层的铜原子 量比为0. 1%?10%。
10. 根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性物质层中含有裡 铜氧化物和氧化铜，而且在X射线衍射峰中，来自于裡铜氧化物的晶面指数d (010)及来自 于氧化铜的晶面指数d(002)的峰强度比d(002)/d(010)为0. 1?0. 5。
11. 根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中，负极活性物质含有选自娃、含 娃氧化物、锡和含锡氧化物中的1种W上。
12. -种电池包，其使用了权利要求1?11中任一项所述的非水电解质二次电池。
【文档编号】H01M4/485GK104466146SQ201410442883
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年9月2日 优先权日:2013年9月25日
【发明者】松野真辅, 长田宪和, 冈本佳子, 森田朋和, 久保木贵志 申请人:株式会社东芝