一种应用于全固态钙钛矿敏化太阳能电池的有机空穴传输材料的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种用于全固态钙钛矿敏化太阳能电池的以螺二芴为核心有机空穴传输材料，其特征在于所述的有机空穴传输材料以螺二芴为核心侨联二芳胺，在尾端引入含硫基团修饰，其结构通式为：化合物IV结构式中，R1和R2指代C1-C12烷基中的一种。该化合物以螺二芴为核使得材料具有正交三维结构，强化了玻璃态形成能力，避免了空穴传输材料的结晶；可作为全固态钙钛矿敏化太阳能电池器件结构中的空穴传输层，以提高目前钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
【专利说明】一种应用于全固态钙钛矿敏化太阳能电池的有机空穴传输 材料
【技术领域】
[0001] 本发明属于太阳能电池【技术领域】，尤其涉及一种新型的以螺二芴为核心的有机空 穴传输材料在全固态钙钛矿敏化太阳能电池中的应用。
【背景技术】
[0002] 随着全球气候变暖及化石能源使用殆尽，清洁可再生的新型能源一直是人类追求 的目标。太阳能作为取之不尽用之不竭的清洁能源一直是人们研究的热点。太阳能电池是 直接将太阳能转换为电能的装置。从传统的硅太阳能电池再到目前以染料敏化太阳能电池 和有机太阳能电池为代表的新型电池都得到了迅速发展。全固态钙钛矿敏化太阳能电池在 近两年发展迅速，成为国际上的一个研究热点。在钙钛矿太阳能电池器件结构中，空穴传输 材料是很关键的部分，它起到传导空穴的作用。采用有机空穴传输材料代替液态电解质可 以组装成全固态钙钛矿敏化太阳能电池，能解决液态电解质的挥发泄露问题。目前国际上 文献报道的高效率钙钛矿太阳能电池器件中大部分使用的是5pri 〇-Me〇TAD作为空穴传输 层，例如文献（l)Dianyi L，Timothy L. K. nature photonics 2014，8，133-138;文献 (2)Michael M. L, Joel T, Tsutomu M, Takurou N. M, Henry J. S, science 2012, 338, 643-647; (3) Ball J M, Lee Μ M, Hey A, Snaith H J, Energy Environ. Sci. , 2013, 6，1739 - 1743等中所报道。为了进一步提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率，科学家们 一直也在探索新型的有机空穴传输材料列如文献（l)Anurag K，Dharani S，Hairong L，Jun Y,Pablo P. B, Cesare S,SubodhG. M, Andrew C. G, Chem. Sci. , 2014, 5,2702 - 2709； (2) Nam J J, Hag G L, Young C K, Jangwon S, Jun Η N, Jaemin L, Sang S, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 7837 - 7840 ； (3) Hairong L,Kunwu F,Anders H,Michael G,Subodh G. M, Andrew C. G, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 4085 - 4088 等中所报道。
【发明内容】
[0003] 本发明提供了一种用于全固态钙钛矿敏化太阳能电池的以螺二芴为核心有机空 穴传输材料，其特征在于所述的有机空穴传输材料以螺二芴为核心侨联二芳胺，在尾端引 入含硫基团修饰，其结构通式为：
【权利要求】
1. 一种用于全固态钙钛矿敏化太阳能电池的有机空穴传输材料，其特征在于，所述 的有机空穴传输材料以螺二芴为核心侨联二芳胺，在尾端引入含硫基团修饰，其结构通式 为：
化合物IV结构式中，Rl和R2指代C1-C12烷基中的一种。
2. 根据权利要求1所述的一种应用于全固态钙钛矿敏化太阳能电池有机空穴传输材 料的制备方法，包括以下步骤：
a. 格式试剂反应：惰性气体保护下，将2-溴联苯溶于适量的非极性溶剂中，滴加至镁 屑中，制备格氏试剂；将芴酮溶于非极性溶剂中，滴加至上述格式试剂中，反应一段时间后， 得到产物1 ; b. 氧化取代反应：将步骤a所得产物1加入到浓硫酸、乙酸和水的混合溶液中，加热到 一定温度后，加入碘和碘酸，再该体系温度下反应一段时间； c. 溴-胺缩合：惰性气体保护下，将4-(烷基硫代)苯胺溶于二甲基亚砜中，加入适量 4_溴硫代苯醚、L-脯氨酸、碘化亚铜和碳酸钾，升温至90°C?100°C，反应一端时间后，得到 产物3 ; d. 在惰性气体保护下，将步骤b和步骤c所得产物2和产物3溶于弱极性溶剂中，力口 入有机磷配体、钯催化剂和强碱，加热反应，得到产物IV。
3.根据权利要求2所述的一种应用于全固态钙钛矿敏化太阳能电池有机空穴传输材 料的制备方法，其特征在于，所述步骤a中非极性溶剂为乙醚或四氢呋喃，反应时间为12小 时~24小时；所述步骤b中加热温度为90°C ~100°C，反应时间为4小时飞小时；所述步骤 c中反应时间为24小时~48小时；步骤d中加热温度为IKTC ~120°C，反应时间为12小时 ?48小时。
4. 根据权利要求2所述的一种应用于全固态钙钛矿敏化太阳能电池有机空穴传输材 料的制备方法，其特征在于，所述步骤d中的有机磷配体为三甲基膦、三苯基膦、三叔丁基 膦，钯催化剂为 Pd (PPh3) 4、PdCl2 (dppf)、Pd (OAc) 2。
5. -种全固态钙钛矿敏化太阳能电池，包括依次层叠的透明衬底、透明导电层、致密 层、多孔绝缘层、具有I丐钛矿结构的有机金属半导体吸光材料、有机空穴传输层和金属电 极，其特征在于，有机空穴传输层的材料为化合物IV。
6. 根据权利要求5所述的全固态钙钛矿敏化太阳能电池，其特征在于，所述致密层由 TiO2薄膜形成；致密层厚度在20-200 nm之间；优选为50 nm。
7. 根据权利要求5所述的全固态钙钛矿敏化太阳能电池，其特征在于，所述多孔绝缘 层由Al2O3或ZrO 2或SiO2形成，所述多孔绝缘层的厚度在200-1500 nm之间，Al2O3或ZrO2 或SiO2形貌为纳米颗粒或纳米棒或纳米线。
8. 根据权利要求5或6或7所述的全固态钙钛矿敏化太阳能电池，其特征在于，所述致 密层、多孔绝缘层通过丝网印刷法形成。
9. 如权利要求5所述的全固态钙钛矿敏化太阳能电池，其特征在于，具有钙钛矿结 构的有机金属半导体吸光材料选自化学通式为（RNH 3)BXmYn中的一种或多种材料，其中 R=CH3，C4H9，C8H9 ;B=Pb，Sn ;X，Y=Cl，Br，I ;m=l，2,3 ;n=3-m。
10. -种全固态钙钛矿敏化太阳能电池的制备方法，包括： 提供表面具有透明导电层的透明衬底、在所述透明导电层上形成半导体材料的致密 层、在所述致密层上形成多孔绝缘层、在多孔绝缘层上形成钙钛矿结构有机金属半导体吸 光层、在興钛矿结构有机金属半导体吸光层上形成有机空穴传输层以及在有机空穴传输层 上形成金属对电极层，封装，其特征在于，将化合物化合物IV作为有机空穴传输材料旋涂 于钙钛矿层，制备空穴传输层；对电极通过真空蒸镀法将对电极蒸镀到空穴传输层表面。
【文档编号】H01G9/20GK104230773SQ201410459003
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月11日 优先权日:2014年9月11日
【发明者】孟鸿, 胡钊, 黄维 申请人:南京友斯贝特光电材料有限公司