一种镍钴锰酸锂材料前驱体的制备方法
【专利摘要】本发明涉及镍钴锰酸锂材料领域，尤其是涉及一种镍钴锰酸锂材料前驱体的制备方法。步骤：(1)将镍离子、锰离子和钴离子的摩尔比为5:3:2的硫酸盐的混合水溶液加入到带有超声装置的合成反应釜中，通保护气，同时加入足够沉淀金属离子并使溶液的pH值调节稳定在11的碱性沉淀剂和金属络合剂，经过滤和超声洗涤后，得浆料；(2)将浆料加入搅拌反应釜中，加入镍离子、锰离子和钴离子摩尔比为1:1:1的硫酸盐的混合水溶液，通保护气，同时加入足够沉淀金属离子并使溶液的pH值调节稳定在11的碱性沉淀剂和金属络合剂，洗涤沉淀物，真空干燥；(3)烧结。利用本发明所得镍钴锰酸锂材料前驱体制得的镍钴锰酸锂材料振实密度高，加工性能好，电化学性能优异。
【专利说明】一种镍钴锰酸锂材料前驱体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及镍钴锰酸锂材料领域，尤其是涉及一种镍钴锰酸锂材料前驱体的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池正极材料是电池中最关键的部分，目前市场上的锂离子蓄电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂及镍钴锰三元系。其中，钴酸锂、磷酸亚铁锂及镍钴锰三元系是主流材料。由于钴资源严重稀缺，价格昂贵，且在过充电时存在安全隐患，因而钴酸锂在大容量电池中的应用受到很大制约。层状的锰酸锂虽然具有200mAh*g-l的比容量，但是结构稳定性很差，而尖晶石型的锰酸锂比容量很低，而且高温下的结构稳定性有待加强。磷酸亚铁锂材料振实密度低、加工性能差，限制了该材料的进一步应用。而镍钴锰酸锂采用相对廉价的镍和锰取代了钴酸锂中大量的钴，因而其成本方面的优势非常明显。同时，它可逆容量大，结构稳定，安全性能好，具有较高的电导率和热稳定性，和其他锂离子电池正极材料相比，镍钴锰酸锂材料和钴酸锂材料在电化学性能和加工性能非常接近，是最有可能取代钴酸锂的一种材料，具有非常大的市场前景。
[0003]目前，共沉淀法制备镍钴锰酸锂的工艺过程主要是前躯体的合成，混锂及烧结。一般先从可溶性金属盐中沉淀出含镍钴锰的氢氧化物或碳酸盐的前躯体，把前躯体洗涤、干燥后与锂盐采用固相混合方式混合均匀后，在高温下烧结制备镍钴锰酸锂。普通的共沉淀法合成的前驱体球形度控制不佳，振实密度不高，使制备得到的镍钴锰酸锂加工性能较差。同时，单一的LiNil73Col73Mnl73O2材料容量较低；单一的LiNia5Coa2Mntl3O2材料循环性能较差。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是，提供一种振实密度高，球形度好，能克服现有单一的LiNi1/3Co1/3Mn1/302材料容量较低，单一的LiNia5Coa2Mna3O2材料循环性能差的问题的镍钴锰酸锂材料前驱体的制备方法。该方法可实现资源的高效利用，所得Ni1/3Co1/3Mn1/3 (OH)2_Ni0.5Co0.2Mn0.3 (OH) 2固溶体材料的循环性能和倍率性能及振实密度明显优异，加工性能明显改善。
[0005]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种镍钴锰酸锂材料前驱体的制备方法，包括以下步骤:(1)将镍、钴和锰的硫酸盐的混合水溶液通过计量泵以11?15mL/min加入到带有超声装置的合成反应釜中，搅拌速度一直保持1250?1300r/min，通保护气，使合成环境在无氧条件下进行，同时以7?9mL/min的速度持续加入足够沉淀金属离子并使溶液的PH值调节稳定在11的碱性沉淀剂和金属络合剂，经过滤和超声洗涤后，得到Nia5Coa2Mntl3 (OH) 2 浆料;
[0006]所述镍、钴和锰的硫酸盐的混合水溶液金属离子总浓度为2.1?2.6mol/L，其中，镍离子、锰离子和钴离子的摩尔比为5:3:2 ;
[0007](2)将步骤(I)所得浆料加入搅拌反应釜中，控制搅拌速度为260?270r/min，再将镍、钴和锰的硫酸盐的混合水溶液通过计量泵以11?13mL/min加入搅拌反应釜中，控制搅拌速度为1250?1300r/min,通保护气,使合成环境在无氧条件下进行，同时以7?9mL/min的速度持续加入足够沉淀金属离子并使溶液的pH值调节稳定在11的碱性沉淀剂和金属络合剂，得到的沉淀物依次用去离子水和有机溶剂进行洗涤后，再经真空干燥，得到镍钴锰酸锂材料前驱体 Nil73Col73Mnl73 (OH) 2_Ni0.5Co0.2Mn0.3 (OH) 2 粉末；
[0008]所述镍、钴和锰的硫酸盐的混合水溶液金属离子总浓度为2.1?2.5mol/L，其中，镍离子、锰离子和钴离子摩尔比为1:1:1 ;
[0009](3)将步骤(2)所得镍钴锰酸锂材料前驱体 Ni1Z3C0v3Mnv3(OH)2-Nia5C0a2Mna3(C)H) 2粉末在通入有致密作用的气体条件下，于950?1000°C烧结9?10h，即得镍钴锰酸锂材料前驱体 Ni1/3Co1/3Mn1/3 (OH)2-Nia5Coa2Mna 3 (OH)2 固溶体。
[0010]优选方案如下:
[0011]步骤(I)和步骤(2)中，所述保护气为氩气、氮气、一氧化碳或氢气。
[0012]步骤(I)和步骤(2)中，所述碱性沉淀剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液、氢氧化钾溶液、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液或碳酸钠溶液的一种或多种。
[0013]步骤(I)和步骤(2)中，所述金属络合剂为氨水溶液、碳酸铵溶液或碳酸氢铵溶液。
[0014]步骤⑵中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或乙二醇。
[0015]步骤(3)中,所述有致密作用的气体为氧气、空气、氮气或氩气。
[0016]本发明得到的Ni1/3Co1/3Mn1/3 (OH)2-Nia5Coa2Mna3 (OH)2固溶体颗粒粒径分布均匀，球形度好，振实密度高；以Ni1/3Co1/3Mn1/3 (OH)2-Nia5Coa2Mna 3 (OH) 2固溶体为前驱体合成的LINil73Col73Mnl73O2-LiNi0.5Co0.2Mn0.302材料振实密度高，加工性能好，电化学性能优异。循环100次后容量保持率为99.3%，IC放电为0.1C放电的93.2%，振实密度达到2.66g/cm3，大大提高了产品的加工性能和电化学性能。
【具体实施方式】
[0017]下面结合实施例对本发明作进一步的阐明，但本发明并不局限于具体实施例。
[0018]实施例1:
[0019]一种镍钴锰酸锂材料前驱体的制备方法，包括以下步骤:(I)将镍、钴和锰的硫酸盐的混合水溶液通过计量泵以llmL/min加入到带有超声装置的合成反应釜中，搅拌速度一直保持1250r/min,通保护气,使合成环境在无氧条件下进行，同时以7mL/min的速度持续加入足够沉淀金属离子并使溶液的PH值调节稳定在11的碱性沉淀剂和金属络合剂，经过滤和超声洗涤后，得到Ni。.5Co0.2Mn0.3 (OH) 2浆料；
[0020]所述镍、钴和锰的硫酸盐的混合水溶液金属离子总浓度为2.lmol/L，其中，镍离子、猛尚子和钴尚子的摩尔比为5:3:2 ；
[0021](2)将步骤(I)所得浆料加入搅拌反应釜中，控制搅拌速度为260r/min，再将镍、钴和锰的硫酸盐的混合水溶液通过计量泵以llmL/min加入搅拌反应釜中，控制搅拌速度为1250r/min,通保护气，使合成环境在无氧条件下进行，同时以7mL/min的速度持续加入足够沉淀金属离子并使溶液的PH值调节稳定在11的碱性沉淀剂和金属络合剂，得到的沉淀物依次用去离子水和有机溶剂进行洗涤后，再经真空干燥，得到镍钴锰酸锂材料前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3 (OH) 2-Ni0.5Co0.2Mn0.3 (OH) 2 粉末；
[0022]所述镍、钴和锰的硫酸盐的混合水溶液金属离子总浓度为2.lmol/L，其中，镍离子、锰离子和钴离子摩尔比为1:1:1 ;
[0023](3)将步骤(2)所得镍钴锰酸锂材料前驱体 Ni1Z3C0v3Mnv3(OH)2-Nia5C0a2Mna3(C)H) 2粉末在通入有致密作用的气体条件下，于950°C烧结9h，即得镍钴锰酸锂材料前驱体Ni!Z3Col73Mnl73 (OH) 2-Ni0.5Co0.2M% 3 (OH) 2 固溶体。
[0024]步骤(I)和步骤(2)中，所述保护气为氩气和氮气。
[0025]步骤(I)和步骤(2)中，所述碱性沉淀剂为氢氧化钠溶液和氢氧化钙溶液。
[0026]步骤(I)和步骤(2)中，所述金属络合剂为氨水溶液和碳酸铵溶液。
[0027]步骤⑵中，所述有机溶剂为甲醇和乙醇。
[0028]步骤(3)中，所述有致密作用的气体为氧气。
[0029]实施例2:
[0030]一种镍钴锰酸锂材料前驱体的制备方法，包括以下步骤:(I)将镍、钴和锰的硫酸盐的混合水溶液通过计量泵以15mL/min加入到带有超声装置的合成反应釜中，搅拌速度一直保持1300r/min,通保护气，使合成环境在无氧条件下进行，同时以9mL/min的速度持续加入足够沉淀金属离子并使溶液的PH值调节稳定在11的碱性沉淀剂和金属络合剂，经过滤和超声洗涤后，得到Ni。.5Co0.2Mn0.3 (OH) 2浆料；
[0031]所述镍、钴和锰的硫酸盐的混合水溶液金属离子总浓度为2.6mol/L，其中，镍离子、猛尚子和钴尚子的摩尔比为5:3:2 ；
[0032](2)将步骤(I)所得浆料加入搅拌反应釜中，控制搅拌速度为270r/min，再将镍、钴和锰的硫酸盐的混合水溶液通过计量泵以13mL/min加入搅拌反应釜中，控制搅拌速度为1300r/min,通保护气,使合成环境在无氧条件下进行，同时以9mL/min的速度持续加入足够沉淀金属离子并使溶液的PH值调节稳定在11的碱性沉淀剂和金属络合剂，得到的沉淀物依次用去离子水和有机溶剂进行洗涤后，再经真空干燥，得到镍钴锰酸锂材料前驱体NIv3Ccv3Mrv3(OH)2-Nia5C0a2Mntl3(OH)2 粉末；
[0033]所述镍、钴和锰的硫酸盐的混合水溶液金属离子总浓度为2.5mol/L，其中，镍离子、锰离子和钴离子摩尔比为1:1:1 ;
[0034](3)将步骤(2)所得镍钴锰酸锂材料前驱体 Ni1Z3C0v3Mnv3(OH)2-Nia5C0a2Mna3(C)H)2粉末在通入有致密作用的气体条件下，于1000°c烧结10h，即得镍钴锰酸锂材料前驱体Ni 1/3Co1/3Mn1/3 (OH) 2-Ni0.5Co0.2Mn0.3 (OH) 2 固溶体。
[0035]步骤(I)和步骤(2)中，所述保护气为氩气、氮气、一氧化碳或氢气。
[0036]步骤(I)和步骤(2)中，所述碱性沉淀剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液、氢氧化钾溶液、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液和碳酸钠溶液。
[0037]步骤(I)和步骤(2)中，所述金属络合剂为氨水溶液、碳酸铵溶液和碳酸氢铵溶液。
[0038]步骤⑵中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮和乙二醇。
[0039]步骤(3)中,所述有致密作用的气体为氧气、空气、氮气或氩气。
[0040]实施例3:
[0041]一种镍钴锰酸锂材料前驱体的制备方法，包括以下步骤:(I)将镍、钴和锰的硫酸盐的混合水溶液通过计量泵以14mL/min加入到带有超声装置的合成反应釜中，搅拌速度一直保持1270r/min,通保护气,使合成环境在无氧条件下进行，同时以8mL/min的速度持续加入足够沉淀金属离子并使溶液的PH值调节稳定在11的碱性沉淀剂和金属络合剂，经过滤和超声洗涤后，得到Ni。.5Co0.2Mn0.3 (OH) 2浆料；
[0042]所述镍、钴和锰的硫酸盐的混合水溶液金属离子总浓度为2.5mol/L，其中，镍离子、猛尚子和钴尚子的摩尔比为5:3:2 ；
[0043](2)将步骤(I)所得浆料加入搅拌反应釜中，控制搅拌速度为265r/min，再将镍、钴和锰的硫酸盐的混合水溶液通过计量泵以14mL/min加入搅拌反应釜中，控制搅拌速度为1270r/min,通保护气,使合成环境在无氧条件下进行，同时以8mL/min的速度持续加入足够沉淀金属离子并使溶液的PH值调节稳定在11的碱性沉淀剂和金属络合剂，得到的沉淀物依次用去离子水和有机溶剂进行洗涤后，再经真空干燥，得到镍钴锰酸锂材料前驱体NIv3Ccv3Mrv3(OH)2-Nia5C0a2Mntl3(OH)2 粉末；
[0044]所述镍、钴和锰的硫酸盐的混合水溶液金属离子总浓度为2.4mol/L，其中，镍离子、锰离子和钴离子摩尔比为1:1:1 ;
[0045](3)将步骤(2)所得镍钴锰酸锂材料前驱体 Ni1Z3C0v3Mnv3(OH)2-Nia5C0a2Mna3(C)H) 2粉末在通入有致密作用的气体条件下，于970°C烧结9h，即得镍钴锰酸锂材料前驱体Ni!Z3Col73Mnl73 (OH) 2-Ni0.5Co0.2M% 3 (OH) 2 固溶体。
[0046]步骤(I)和步骤(2)中，所述保护气为一氧化碳。
[0047]步骤(I)和步骤(2)中，所述碱性沉淀剂为氢氧化钠溶液和氢氧化钙溶液。
[0048]步骤(I)和步骤(2)中，所述金属络合剂为氨水溶液和碳酸氢铵溶液。
[0049]步骤⑵中，所述有机溶剂为甲醇和乙醇。
[0050]步骤(3)中，所述有致密作用的气体为氮气和氩气。
【权利要求】
1.一种镍钴锰酸锂材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:(1)将镍、钴和锰的硫酸盐的混合水溶液通过计量泵以11?15mL/min加入到带有超声装置的合成反应釜中，搅拌速度一直保持1250?1300r/min，通保护气，使合成环境在无氧条件下进行，同时以7?9mL/min的速度持续加入足够沉淀金属离子并使溶液的pH值调节稳定在11的碱性沉淀剂和金属络合剂，经过滤和超声洗涤后，得到Nia5Coa2Mna3(OH)2浆料； 所述镍、钴和锰的硫酸盐的混合水溶液金属离子总浓度为2.1?2.6mol/L，其中，镍离子、猛尚子和钴尚子的摩尔比为5:3:2 ； (2)将步骤(I)所得浆料加入搅拌反应釜中，控制搅拌速度为260?270r/min，再将镍、钴和锰的硫酸盐的混合水溶液通过计量泵以11?13mL/min加入搅拌反应釜中，控制搅拌速度为1250?1300r/min,通保护气，使合成环境在无氧条件下进行，同时以7?9mL/min的速度持续加入足够沉淀金属离子并使溶液的pH值调节稳定在11的碱性沉淀剂和金属络合剂，得到的沉淀物依次用去离子水和有机溶剂进行洗涤后，再经真空干燥，得到镍钴锰酸锂材料前驱体 Nil73Col73Mnl73 (OH) 2_Ni0.5Co0.2Mn0.3 (OH) 2 粉末； 所述镍、钴和锰的硫酸盐的混合水溶液金属离子总浓度为2.1?2.5mol/L，其中，镍离子、锰离子和钴离子摩尔比为1:1:1 ; (3)将步骤(2)所得镍钴锰酸锂材料前驱体Ni^C0v3Mn1Z3(OH)2-Nia5C0a2Mnci3(OH)2粉末在通入有致密作用的气体条件下，于950?1000°C烧结9?10h，即得镍钴锰酸锂材料前驱体 Ni^Ccv3Mnv3(OH)2-Nia5C0a2Mna3(OH)2 固溶体。
2.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂材料前驱体的制备方法，其特征在于:步骤(I)和步骤(2)中，所述保护气为氩气、氮气、一氧化碳或氢气。
3.根据权利要求1或2所述的镍钴锰酸锂材料前驱体的制备方法，其特征在于:步骤(I)和步骤(2)中，所述碱性沉淀剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液、氢氧化钾溶液、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液或碳酸钠溶液的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的镍钴锰酸锂材料前驱体的制备方法，其特征在于:步骤(1)和步骤(2)中，所述金属络合剂为氨水溶液、碳酸铵溶液或碳酸氢铵溶液。
5.根据权利要求1或2所述的镍钴锰酸锂材料前驱体的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或乙二醇。
6.根据权利要求1或2所述的镍钴锰酸锂材料前驱体的制备方法，其特征在于:步骤(3)中,所述有致密作用的气体为氧气、空气、氮气或氩气。
【文档编号】H01M4/505GK104332624SQ201410483099
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年9月18日 优先权日:2014年9月18日
【发明者】孙琦, 李岩, 孙慧英 申请人:青岛乾运高科新材料股份有限公司