纳米复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种ZnO/g-C3N4纳米复合材料及其制备方法，属于太阳能利用【技术领域】，所述ZnO/g-C3N4纳米复合材料为氧化锌纳米棒与g-C3N4的复合材料，即ZnO/g-C3N4。通过两步法得到，具体是第一步电化学沉积法生长氧化锌纳米棒，第二步直接热处理法在氧化锌纳米棒外层包覆一层g-C3N4。制备得到的ZnO/g-C3N4纳米复合材料，借助氧化锌一维纳米棒的高比表面积、宽禁带和良好的光电导性能以及g-C3N4的可见光响应特性和高化学稳定性，提高了光生电子空穴的分离效率，提高光响应电流密度，从而有效提高了太阳能的利用率，为目前太阳能利用问题提供了很好的方法。本发明的ZnO/g-C3N4纳米复合材料的制备方法具有低能耗，条件简易，易操作等优点。
【专利说明】-种ZnO/g-C3N4纳米复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及太阳能利用【技术领域】，尤其涉及一种ZnO/g-C3N4纳米复合材料及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 环境恶化和能源短缺是人类21世纪所面临的最大挑战，寻找清洁的能源和可持 续、可再生的能源已经成为世界各国共同关心的问题。因此，绿色可再生能源（如太阳能、 风能、水能、氢能以及地热能等）的开发与利用就成为了当前人们研究的热点问题。氢能 作为可再生的二次能源载体，具有清洁、高效、可储存运输等诸多优点，已普遍被认为是新 世纪最理想的无污染的绿色能源之一，被誉为"未来的石油"，受到世界各国的高度关注，其 开发利用对缓解石化能源日益枯竭所带来的能源危机具有十分重要的意义。然而传统的 制氢方法需要消耗巨大的常规能源，成本太高，大大限制了氢能的推广应用，直到1972年， Fujishima和Honda首次利用PEC技术，用Ti02作为光阳极来电解水，揭示了利用太阳能制 氢的可能性。光电化学（photoelectrochemical，PEC)电池制氢作为太阳能制氢的一种技 术，是在光阳极和光阴极上将水分别分解成氧气和氢气，而且体系没有副产物，不会给环境 带来二次污染，结构简单、投资少，既可小规模应用，又可大规模开发。因此光电化学电池制 氢是太阳能-氢能系统最具有前景的技术，而基于太阳能和水的PEC电池制氢技术也必将 成为世界能源未来发展的趋势。
[0003]C3N4是一种碳氮化合物，它有五种可能存在的结构。其中，类石墨相氮化碳 (g_C3N4)是一种具有类石墨结构的稳定的化合物，由单层的氮化碳薄片通过层层堆叠而成， 是氮化碳中最稳定的同素异形体。由于其特殊的半导体特性（禁带宽度2. 7eV)，可见光区 有吸收，以及在水溶液中的高稳定性和无毒、易制备等特点，在光电转换、光催化和能源储 备方面都有很好的应用前景。g_C3N4层间结构具有一定的层间距，理论上具有大的比表面 积，在对太阳光的吸收和加速电子转移方面有一定的优势。然而，事实上通过高温聚合制备 的g_C3N4样品比表面积很低，主要是由于g-C3N4在煅烧的过程中层状结构团聚现象严重。 因此，制备分散性良好的g_C3N4成为提高其光响应电流密度的有效途径之一。目前有研究 通过采用与具有高电导性能、较大比表面积的其他材料复合，有效地提高了复合材料的光 电转换效率。然而，至目前为止，直接在载有一维结构半导体材料的电极上包覆g_C3N4的复 合材料依然未见报道。氧化锌（ZnO)是一类较为常见而且廉价的半导体材料，也被广泛的 应用于日常生活中。作为一维纳米结构材料，ZnO的纳米棒拥有着巨大比表面积、电子传输 路径变短等优异性能和价格低廉，毒性小，来源丰富等优点。因此g_C3N4与ZnO纳米棒的复 合，能够将g_C3N4优异的可见光吸收性能与ZnO的宽禁带、高比表面积和低电子传输路径整 合，提高了光生电子空穴的分离效率，有效增强了光响应电流密度，进一步提高了对太阳光 的利用率。此外，目前纳米材料的大批量生产仍然限制着纳米材料的发展。本发明所设计 方法为其进一步应用于太阳能利用领域打下了坚实的理论和实践基础。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的之一在于提供具有一种良好光电性能的ZnO/g_C3N4纳米复合材料。
[0005] 本发明的目的之二在于提供该材料的制备方法。为了克服现有技术中制备g_C3N4 复合材料仅仅局限于制备粉末样品的问题，提供一种简易直接地在载有一维结构半导体材 料的电极上包覆g_C3N4的方法。
[0006] 本发明的目的之三在于提供该材料的应用。
[0007] 本发明采用如下技术方案：
[0008] 本发明的ZnO/g-C3N4纳米复合材料为ZnO/g-C3N4核壳纳米棒复合材料，是一维结 构复合材料，ZnO纳米棒材料外面包覆g-C3N4。
[0009]本发明的ZnO/g_C3N4纳米复合材料的制备方法的具体步骤如下：
[0010] (1)将载体置于氧化锌前驱溶液中通过电化学沉积法合成得到ZnO纳米棒，其中 氧化锌前驱溶液是由由如下组分组成：六水硝酸锌，乙酸铵、六次甲基四胺和水；
[0011] (2)将负载有ZnO纳米棒的载体横置于盛有g-C3N4前驱体的坩埚上方，将负载有 ZnO纳米棒的载体一面朝下，通过三聚氰胺的升华和热缩聚升温步骤煅烧，得到在ZnO纳米 棒表面包覆g_C3N4的复合材料，其中g_C3N4如驱体是由二聚氰胺和乙醇组成。
[0012] 步骤⑴中，所述的氧化锌前驱溶液是由浓度为0. 02mol/L的Zn(N03)2?6H20溶 液、0. 01mol/L的CH3C00NH4溶液和0. 01mol/L的HMT溶液组成。
[0013] 步骤（1)中，所述的载体是商业的导电IT0玻璃或导电FT0玻璃。
[0014] 步骤（1)中，载体置于氧化锌前驱溶液中的时间为50min，溶液温度为90°C，电化 学沉积的电流密度为-1. 5mA/cm2。
[0015] 步骤（2)中，所述热处理分为两段升温程序，第一段为升华程序，由室温升至 300°C，升温时间30min，升至300°C后恒温30min;第二段为热缩聚程序，由300°C升至 550°C，升温30min，然后恒温在550°C，维持2. 5h。
[0016] 步骤⑵中，所述的g_C3N4前驱体中各组分的体积比为：每l-5ml乙醇对应三聚氰 胺0? 05-0. 25g。
[0017] 本发明的Zn0/g-C3N4纳米复合材料可以作为或用于制作光电材料，具有良好的光 电性能。
[0018] 本发明的Zn0/g-C3N4纳米复合材料可用作光电材料，其解决了g_C3N4比表面积低 引起的活性位点少的问题，提供一种利用ZnO纳米棒与g-C3N4的复合材料来提高电极比表 面积的方法。
[0019] 本发明所提供的具有优异光电性能的g-C3N4与ZnO纳米棒复合材料，其通式结构 为：Zn0/g-C3N4，其形貌为多层g-C3N4包裹在ZnO纳米棒上。该材料既拥有ZnO纳米棒带来 的宽禁带和高比表面积的特点，同时又兼具g_C3N4优异的可见光响应性能。
[0020] 在本发明的技术方案中，通过设定合适的ZnO电化学沉积前体溶液的组分及其比 例，对一维氧化锌纳米棒阵列的形貌调控，使其可控生长；通过设定合适的ZnO电化学沉积 时间及温度，获得了合适的一维氧化锌纳米棒阵列的尺寸；通过设定合适的g_C3N4热处理 反应前驱体的质量及其比例，使得g_C3N4生长覆盖均匀，g-C3N4才能均一的生长在ZnO纳米 棒的表面。
[0021] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0022] (1)目前所发现的g_C3N4材料，在光电转换方面展现出良好的性能，但是由于高温 制备过程中导致的自身比表面积比较小，难以制备纳米阵列，所以导致其光吸收位点偏低。 本发明中将具有高比表面积的一维ZnO纳米棒与g-C3N4材料进行复合，借助ZnO纳米棒的 宽禁带特性和较大的比表面积，从而提高了电极材料的比表面积，大大增多了电极表面的 光吸收位点和光吸收波长范围，从而有效增大了电极材料的光电转换性能。另外一方面，由 于一维纳米材料所独有的性质，电子传输路径变短，更有利于光吸收转换性能的表达。
[0023] (2)在本发明方案中，通过各种反应条件，调控ZnO纳米棒和g_C3N4材料的生长， 获得了光电性能进一步提升的ZnO/g-C3N4复合材料。
[0024] (3)本发明的ZnO/g_C3N4纳米复合材料，借助氧化锌一维纳米棒的高比表面积、宽 禁带和良好的光电导性能以及g_C3N4的可见光响应特性和高化学稳定性，提高了光生电子 空穴的分离效率，提高光响应电流密度，从而有效提高了太阳能的利用率，为目前太阳能利 用问题提供了很好的方法。
[0025] (4)本发明的ZnO/g_C3N4纳米复合材料的制备方法具有低能耗，条件简易，易操作 等优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0026] 图1(a)和（b)为不同倍数下ZnO纳米棒的扫描电镜（SEM)图。
[0027]图 2 (a)为ZnO、g-C3N4 和ZnO/g-C3N4 的X-射线衍射（XRD)谱图，（b，c，d)为不同 倍数下Zn0/g-C3N4复合材料（前驱体三聚氰胺的质量为0. 05g)的扫描电镜（SEM)图。
[0028] 图3(a和b)为不同倍数下Zn0/g-C3N4复合材料（前驱体三聚氰胺的质量为 0. 10g)，（C和d)为不同倍数下Zn0/g-C3N4复合材料（前驱体三聚氰胺的质量为0. 15g)， (e和f)为不同倍数下Zn0/g-C3N4复合材料（前驱体三聚氰胺的质量为0. 20g)，的扫描电 镜（SEM)图。
[0029] 图4a和b分别是ZnO纳米棒和Zn0/g-C3N4纳米棒复合材料作为光阳极在模拟太 阳光下开关循环光电流响应曲线和线性伏安扫描曲线。
【具体实施方式】
[0030] 为了进一步阐释本发明的技术方案，发明提供了以下实施例。实施例是本发明方 案的进一步阐释，而非限制。
[0031] 实施例1
[0032]ZnO纳米棒在FT0导电玻璃上的合成是通过电化学沉积法实现的。在进行电化学 沉积反应前，FT0导电玻璃（2.5cmxl. 5cm)依次在无水乙醇和丙酮、去离子水、无水乙醇和 丙酮中分别超声清洗10分钟，然后用无水乙醇和丙酮浸泡备用。将以上得到的FT0导电 玻璃放置于装有ZnO纳米棒生长溶液的标准三口电解槽中（反应溶液一般为20mL)，电化 学沉积反应在90°C下保持50min。ZnO纳米棒的电化学沉积反应溶液组成为0. 02mol/L的 Zn(N03)2 *6H20 溶液、0. 01mol/L的CH3C00NH4 溶液、0. 01mol/L的HMT溶液。反应结束后，取 出生长有ZnO纳米棒的载体用去离水反复清洗三遍，室温晾干。
[0033] 将以上得到的生长有ZnO纳米棒的FT0导电玻璃放置于横置于盛有g_C3N4前驱体 的坩埚上方，将负载有氧化锌纳米棒的一面朝下，通过三聚氰胺的升华和热缩聚升温步骤 煅烧，煅烧分为两段升温程序，第一段为升华程序，由室温升至300°C，升温时间30min，升 至300°C后恒温30min;第二段为热缩聚程序，由300°C升至550°C，升温30min，然后恒温在 550°C，维持2. 5h，得到在氧化锌纳米棒表面包覆g-C3N4的复合材料。g-C3N4前驱体的组分 为，lml乙醇和0.05g三聚氰胺。反应结束后冷却至室温，所得样品用去离水反复清洗三遍， 室温晾干。
[0034] 性能试验：对制备的ZnO纳米棒进行了X射线粉末衍射测试以及场发射扫面电子 显微镜图，结果如图1和图2a所示，X射线粉末衍射图显示出结晶度非常高的ZnO谱图，扫 描电子显微镜图也显示了一维ZnO纳米棒可以均一、规整的生长在导电玻璃上。对包覆了 g_C3N4后的材料也进行了X射线粉末衍射测试以及拍摄了扫描电子显微镜图，由图2可以 看出g_C3N4能够均匀的包覆在ZnO表面。最后对所制备的ZnO纳米棒和ZnO/g-C3N4纳米 棒复合材料作为光阳极在模拟太阳光下进行了光电性能测试，对其光响应性能进行了研究 (氙灯被用来模拟太阳光辐射）。ZnO/g-C3N4纳米棒复合材料电极的快速和匀速光电流反 应能够在图4a中被观察到，相对于ZnO纳米棒，ZnO/g-C3N4纳米棒复合材料表现出了更优 越的光电性能。经过g_C3N4混掺包覆后，在模拟太阳光中，ZnO/g-C3N4纳米棒复合材料的光 电流提高了将近6倍，从这个结果分析可以知道，ZnO/g-C3N4纳米棒复合材料光电流的提高 可以归因于ZnO与g-C3N4之间的光诱导电荷分离效率得到了明显地提高。图4b是ZnO纳 米棒和ZnO/g-C3N4分别在黑暗和光照条件下的线性伏安曲线，从图中可以看到，相对于单 独的ZnO纳米棒（1. 36mAcm_2)，ZnO/g-C3N4在光照条件下IV电压时表现出了更大的电流密 度（3. 96mAcnT2)。综上所述，这种ZnO/g-C3N4纳米棒复合材料展现出更优良的光电性能， 在大阳能利用方面的应用有很大的前景。
[0035] 实施例2
[0036] 发明基于实施例1的方案，通过调控不同的反应条件，影响Zn0/g-C3N4的生长，其 关系如表1。
[0037] 表1.g_C3N4的生长调控
[0038]
【权利要求】
1. 一种ZnO/g-C3N4纳米复合材料，其特征在于：所述ZnO/g-C 3N4纳米复合材料为ZnO/ g_C3N4核壳纳米棒复合材料，是一维结构复合材料，ZnO纳米棒材料外面包覆g-C 3N4。
2. -种制备如权利要求1所述的ZnO/g-C3N4纳米复合材料的方法，其特征在于：所述 方法的具体步骤如下： (1) 将载体置于氧化锌前驱溶液中通过电化学沉积法合成得到ZnO纳米棒，其中氧化 锌前驱溶液是由由如下组分组成：六水硝酸锌，乙酸铵、六次甲基四胺和水； (2) 将负载有ZnO纳米棒的载体横置于盛有g-C3N4前驱体的坩埚上方，将负载有ZnO纳 米棒的载体一面朝下，通过三聚氰胺的升华和热缩聚升温步骤煅烧，得到在ZnO纳米棒表 面包覆g_C3N4的复合材料，其中g_C3N 4如驱体是由二聚氰胺和乙醇组成。
3. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1)中，所述的氧化锌前驱溶液是 由浓度为 〇? 〇2mol/L 的 Zn(N03)2 ? 6H20 溶液、0? Olmol/L 的 CH3C00NH4 溶液和 0? Olmol/L 的 HMT溶液组成。
4. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1)中，所述的载体是商业的导电 IT0玻璃或导电FT0玻璃。
5. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1)中，载体置于氧化锌前驱溶液 中的时间为50min，溶液温度为90°C，电化学沉积的电流密度为-1. 5mA/cm2。
6. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2)中，所述热处理分为两段升温 程序，第一段为升华程序，由室温升至300°C，升温时间30min，升至300°C后恒温30min ;第 二段为热缩聚程序，由300°C升至550°C，升温30min，然后恒温在550°C，维持2. 5h。
7. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤⑵中，所述的g-C3N4前驱体中各 组分的体积比为：每l_5ml乙醇对应三聚氰胺0. 05-0. 25g。
8. 如权利要求1所述的ZnO/g-C3N4纳米复合材料在用于制作光电材料上的应用。
【文档编号】H01G9/20GK104362412SQ201410486211
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年9月22日 优先权日:2014年9月22日
【发明者】刘兆清, 陈高锋, 邝攀勇, 李楠, 苏育志 申请人:广州大学