一种纳米粗化复合图形化的蓝宝石衬底及制备方法
【专利摘要】一种纳米粗化复合图形化的蓝宝石衬底及其制备方法，该蓝宝石衬底上具有微米量级图形和纳米量级图形相结合的复合图形，在微米量级图形上设置纳米量级图形；制备方法：(1)在蓝宝石衬底上制备微米量级的图形；(2)在微米量级的图形上沉积一层二氧化硅薄膜；(3)在二氧化硅薄膜上再沉积一层的银薄膜；(4)使银薄膜团聚成银纳米颗粒；(5)将银纳米颗粒图形转移到二氧化硅薄膜上；(6)将银纳米颗粒腐蚀掉；(7)在蓝宝石微米图形上制备纳米量级图形；(8)腐蚀去除二氧化硅掩膜层；(9)清洗衬底。本发明在对微米尺寸的图形进行纳米粗化，可以更有效的改变光的传播方向，提高光逸出的几率，增加蓝宝石衬底GaN基LED的光提取效率和光输出功率。
【专利说明】一种纳米粗化复合图形化的蓝宝石衬底及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于外延生长GaN晶体的纳米粗化复合图形化的蓝宝石衬底及其制备方法，属于半导体晶体制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]GaN具有宽直接带隙、高电子饱和速度、高击穿电场和高热导率等特性，在光电子和微电子领域都有很大的应用潜力。GaN和其它III组氮化物(ΙηΝ、Α1Ν)可以形成三元或者四元固溶体，其禁带宽度从0.7eV到6.28eV，发光波长从红外到紫外可调，在蓝绿光和紫外波段光电子器件获得广泛应用。
[0003]由于缺少大尺寸GaN衬底，目前GaN薄膜一般在蓝宝石、碳化硅以及硅等衬底上通过异质外延进行生长。蓝宝石由于价格便宜，透明度高，化学稳定性和热稳定性好，是目前商业化GaN基LED最常用的衬底。
[0004]GaN薄膜与蓝宝石衬底的晶格失配度约16 %，因此蓝宝石衬底上外延生长的GaN薄膜具有较高的位错密度。另外GaN的折射率约2.4，远大于空气的折射率，因此全反射效应会降低LED的光提取效率。
[0005]在蓝宝石衬底上制备纳米或者微米量级的图形，可以使GaN发生横向外延，改善GaN薄膜的晶体质量。另外图形可以改变光线的传播方向，抑制全反射效应，提高GaN基LED的光提取效率。
[0006]中国专利文献CN102064088B公开的《一种干法刻蚀与湿法腐蚀混合制备蓝宝石图形衬底的方法》，是通过二氧化硅或者氮化硅作掩膜，先利用ICP干法刻蚀二氧化硅或者氮化硅掩膜，形成规则的三角形和环形图形，然后采用采用硫酸和磷酸的混合溶液湿法腐蚀蓝宝石，制备出蓝宝石图形衬底。CN102184842B公开的《一种湿法腐蚀与干法刻蚀相结合图形化蓝宝石的方法》，是在蓝宝石衬底上沉积一层二氧化硅膜；利用光刻技术在所述的二氧化硅膜上制备出带图形的光刻胶掩膜；将光刻图形刻蚀到二氧化硅膜上；以图形化的二氧化硅膜为掩膜，采用湿法腐蚀结合短时间干法刻蚀的方法，将图形刻蚀到蓝宝石衬底上；湿法腐蚀去掉二氧化硅膜，并将蓝宝石衬底清洗干净，完成图形化蓝宝石衬底的制备。
[0007]CN102881791A公开的《一种蓝宝石LED图形衬底及其制备方法》，是预先在蓝宝石衬底上沉积DBR，然后采用感应耦合等离子体(ICP)干法刻蚀技术制备图形，最后得到具有图形化DBR的蓝宝石衬底，实际上为在蓝宝石衬底上预先沉积DBR反射层的新型图形衬底。
[0008]CN102790150A公开的《一种纳米碗状蓝宝石图形衬底的制作方法》，是在氯化铯纳米岛上沉积二氧化硅薄膜，之后通过超声法去除氯化铯纳米岛，二氧化硅成为刻蚀掩膜，采用ICP技术制备具有纳米碗状图形的蓝宝石衬底。
[0009]上述文献中的图形化蓝宝石衬底都只是具有单一的微米量级的图形，其结构如图1所示，是在蓝宝石衬底I上制备出微米量级图形2。GaN基LED有源区发出的光经过微米尺寸的图形反射，能够改变传播方向，增加逸出几率，但是仍然有很大部分光因为全反射效应而限制在GaN薄膜和蓝宝石衬底内部，导致光输出功率偏低。
【发明内容】
[0010]本发明针对现有图形化蓝宝石衬底存在的在用其制备的GaN基LED (发光二极管)的光提取效率较低的问题，提供一种能够获得较高光提取效率GaN基LED的纳米粗化复合图形化的蓝宝石衬底，同时提供一种该图形化蓝宝石衬底的制备方法。
[0011]本发明的纳米粗化复合图形化的蓝宝石衬底，其上具有微米量级图形和纳米量级图形相结合的复合图形，在微米量级图形上设置纳米量级图形。
[0012]所述微米量级图形为微米量级的半球、圆台、圆锥、棱锥或棱台。所述微米量级图形的高度为I μ m-1o μ m,底面直径(棱锥和棱台的底面直径是其最长对角线)2 μ m-20 μ m。
[0013]所述纳米量级图形是棱锥、棱台、半球或其它任意不规则图形。所述纳米量级图形的高度是10nm-500nm,底面宽度是lnm-500nm。
[0014]上述纳米粗化复合图形化的蓝宝石衬底的制备方法，首先在蓝宝石衬底上制备微米量级图形，然后再在微米量级图形上制备纳米量级图形；具体包括以下步骤:
[0015](I)在蓝宝石衬底上制备微米量级的图形；
[0016]该微米量级图形为微米量级的半球、圆台、圆锥、棱锥或棱台，微米量级图形的高度为I μ m-1o μ m,底面直径(棱锥和棱台的底面直径，即其最长对角线)2 μ m-20 μ m。
[0017](2)在步骤(I)形成的微米量级的图形上沉积一层厚度200nm-1000nm的二氧化硅薄膜；
[0018](3)在步骤(2)的二氧化娃薄膜上再沉积一层厚度50nm-500nm的银薄膜；
[0019](4)将步骤(3)形成的衬底在空气或者氧气中退火，退火温度300-900°C，时间30秒-1000秒，使银薄膜团聚成银纳米颗粒，银纳米颗粒所形成的图形为银纳米颗粒图形；
[0020]不同厚度的银薄膜，配合控制退火温度和退火时间，可以形成棱锥、棱台、半球或其它任意不规则的高度是10nm-500nm以及底面宽度是lnm-500nm的银纳米颗粒图形。
[0021](5)将银纳米颗粒图形转移到二氧化硅薄膜上，在二氧化硅薄膜上形成纳米图形；
[0022]通过现有常规ICP干法刻蚀或者湿法腐蚀的方法。ICP干法刻蚀步骤:将具有银纳米颗粒图形的蓝宝石衬底装入ICP刻蚀设备中，设定ICP刻蚀设备工艺参数，将光刻胶图形转移到蓝宝石衬底上。湿法腐蚀方法步骤，用酸性溶液腐蚀具有银纳米颗粒图形的蓝宝石衬底，将其图形转移到蓝宝石衬底上，漂洗甩干。
[0023](6)采用腐蚀液将银纳米颗粒腐蚀掉；
[0024]腐蚀液是氨水、双氧水和水的混合溶液，氨水与双氧水的体积比为1:3-3:1，氨水和双氧水的混合液与水的体积比为1:10-1:0.2 ；
[0025](7)在蓝宝石微米图形上制备纳米量级图形；
[0026](8)采用腐蚀液腐蚀去除二氧化硅掩膜层；
[0027]腐蚀液是氢氟酸与水的混合溶液或者是氨水、双氧水和水的混合溶液，氢氟酸和水的体积比为2:9-4:3,氨水、双氧水和水的体积比为1:1:2 ;
[0028](9)采用丙酮、乙醇和去离子水分别对步骤(8)所得衬底进行清洗，最终得到具有微米与纳米复合图形的蓝宝石衬底。
[0029]本发明在蓝宝石衬底上制备出微米量级图形和纳米量级图形的复合图形，对微米尺寸的图形进行纳米粗化，可以更有效的改变光的传播方向，提高光逸出的几率，增加蓝宝石衬底GaN基LED的光提取效率和光输出功率。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1是常规图形化蓝宝石衬底的剖面示意图。
[0031]图2是本发明的具有纳米粗化复合图形的蓝宝石衬底的剖面示意图。
[0032]图3是本发明制备的蓝宝石衬底的局部放大剖面示意图。
[0033]图中:1、蓝宝石衬底；2、微米量级图形；3、复合图形；4、纳米量级图形。
【具体实施方式】
[0034]如图2所示，本发明的纳米粗化复合图形化的蓝宝石衬底I上具有微米量级图形2和纳米量级图形相结合的复合图形，在微米量级图形2上设置纳米量级图形，形成具有纳米粗化的微米图形3。本发明纳米粗化复合图形化的蓝宝石衬底的制备方法可按以下实施例所述进行。
[0035]实施例1
[0036](I)在蓝宝石衬底I上制备出微米量级图形2。
[0037]采用现有常规的ICP或者湿法腐蚀方法(在蓝宝石衬底上沉积一层二氧化硅掩膜；在掩膜层上涂上一层光刻胶，利用ICP设备刻蚀掩膜层，形成掩膜图形；用硫酸和磷酸混合溶液湿法腐蚀蓝宝石。)。微米量级图形可以是半球、棱锥或者棱台，图形的高度为I μ m，底面直径为2 μ m(棱锥和棱台的底面直径，即其最长对角线)。
[0038](2)清洗衬底，然后在微米量级图形I上沉积厚度200nm的二氧化硅薄膜。
[0039](3)清洗衬底，然后在二氧化硅薄膜上沉积厚度50nm的银薄膜，在空气中进行退火，温度300度，时间1000秒，使银薄膜团聚呈银纳米颗粒，银纳米颗粒所形成的图形为高度是10nm、底面宽度500nm的不规则银纳米颗粒图形。
[0040](4)通过现有常规的ICP干法刻蚀图形转移方法将纳米颗粒图形转移到二氧化硅薄膜上，刻蚀气体为六氟化硫。
[0041](5)腐蚀去除银纳米颗粒，腐蚀液是氨水、双氧水和水的混合溶液，氨水与双氧水的体积比为1: 3，氨水和双氧水的混合液与水的体积比为1:5 ;
[0042](6)采用现有常规的ICP干法刻蚀蓝宝石衬底，在微米图形上进行纳米粗化，得到纳米量级图形4。
[0043](7)将步骤(6)所述的衬底放入氢氟酸和水的混合溶液(氢氟酸和水的体积比为I: D中腐蚀去除二氧化硅刻蚀掩膜，分别采用丙酮、乙醇和去离子水对所得衬底进行清洗，得到具有复合图形3 (微米量级图形2上具有纳米量级图形4)的蓝宝石衬底，如图图2和图3所示。
[0044]实施例2
[0045](I)与实施例1的步骤(I)相同。
[0046](2)清洗衬底，然后在微米量级图形I上沉积厚度100nm的二氧化硅薄膜。
[0047](3)在步骤(2)的二氧化硅薄膜上再沉积一层厚度500nm的银薄膜；在氧气中退火，温度900度，时间30s，使银薄膜团聚呈纳米颗粒，银纳米颗粒所形成的图形为高度为30nm、底面宽度为200nm的不规则银纳米颗粒图形。
[0048](4)通过湿法腐蚀图形转移方法将纳米颗粒图形转移到二氧化硅薄膜上，具体是采用氢氟酸的水溶液(氢氟酸和水的体积比为1:5)将纳米颗粒图形转移到二氧化硅薄膜上。
[0049](5)腐蚀去除银纳米颗粒，腐蚀液是氨水、双氧水和水的混合溶液，氨水与双氧水的体积比为2:3，氨水和双氧水的混合液与水的体积比为1:10。
[0050](6)采用硫酸和磷酸的混合溶液(硫酸和磷酸的体积比为1:1)腐蚀蓝宝石衬底，在微米图形上进行纳米粗化，得到纳米量级图形4。
[0051](7)与实施例1中步骤(7)不同的是氢氟酸和水的体积比为4:9。
[0052]实施例3
[0053](I)与实施例1的步骤(I)相同。
[0054](2)在步骤(I)形成的微米量级的图形上沉积一层厚度500nm的二氧化硅薄膜；
[0055](3)在步骤(2)的二氧化硅薄膜上再沉积一层厚度300nm的银薄膜；在空气中进行退火，温度700度，时间200s，使银薄膜团聚呈纳米颗粒，银纳米颗粒所形成的图形为高度为155nm、底面宽度为20nm的不规则银纳米颗粒图形。
[0056](4)与实施例(I)中步骤(4)的过程相同。
[0057](5)腐蚀去除银纳米颗粒，腐蚀液是氨水、双氧水和水的混合溶液，氨水与双氧水的体积比为3:1，氨水和双氧水的混合液与水的体积比为1:0.2。
[0058](6)与实施例(I)中步骤(6)的过程相同。
[0059](7)将(6)所述的衬底放入氨水、双氧水和水的混合溶液中(氨水、双氧水和水的体积比为1:1:2)腐蚀去除二氧化硅刻蚀掩膜，分别采用丙酮、乙醇和去离子水对所得衬底进行清洗，得到具有纳米粗化复合图形的蓝宝石衬底。
[0060]实施例4
[0061](I)与实施例1的步骤(I)相同。
[0062](2)在步骤(I)形成的微米量级的图形上沉积一层厚度400nm的二氧化硅薄膜；
[0063](3)在步骤(2)的二氧化硅薄膜上再沉积一层厚度200nm的银薄膜；在氧气中进行退火，温度500度，时间500s，使银薄膜团聚呈纳米颗粒，银纳米颗粒所形成的图形为高度为200nm、底面宽度为Inm的不规则银纳米颗粒图形。
[0064](4)与实施例(2)中步骤(4)的过程相同。
[0065](5)腐蚀去除银纳米颗粒，腐蚀液是氨水、双氧水和水的混合溶液，氨水与双氧水的体积比为1:2，氨水和双氧水的混合液与水的体积比为1:7。
[0066](6)与实施例(I)中步骤(6)的过程相同。
[0067](7)与实施例1中步骤(7)不同的是氢氟酸和水的体积比为2:3。
[0068]实施例5
[0069](I)与实施例1的步骤(I)相同。
[0070](2)在步骤(I)形成的微米量级的图形上沉积一层厚度800nm的二氧化硅薄膜；
[0071](3)在步骤(2)的二氧化硅薄膜上再沉积一层厚度400nm的银薄膜；在空气中进行退火，温度400度，时间700s，使银薄膜团聚呈纳米颗粒，银纳米颗粒所形成的图形为高度为500nm、底面宽度为70nm的不规则银纳米颗粒图形。
[0072](4)与实施例(I)中步骤(4)的过程相同。
[0073](5)腐蚀去除银纳米颗粒，腐蚀液是氨水、双氧水和水的混合溶液，氨水与双氧水的体积比为1:1，氨水和双氧水的混合液与水的体积比为1:1。
[0074](6)与实施例2中步骤(6)的过程相同。
[0075](7)与实施例1中步骤(7)不同的是氢氟酸和水的体积比为4:3。
【权利要求】
1.一种纳米粗化复合图形化的蓝宝石衬底，其特征是，该蓝宝石衬底上具有微米量级图形和纳米量级图形相结合的复合图形，在微米量级图形上设置纳米量级图形。
2.根据权利要求1所述的纳米粗化复合图形化的蓝宝石衬底，其特征是，所述微米量级图形为微米量级的半球、圆台、圆锥、棱锥或棱台。
3.根据权利要求1所述的纳米粗化复合图形化的蓝宝石衬底，其特征是，所述微米量级图形的高度为I μ m-1o μ m,底面直径2 μ m-20 μ m。
4.根据权利要求1所述的纳米粗化复合图形化的蓝宝石衬底，其特征是，所述纳米量级图形是棱锥、棱台、半球或其它任意不规则图形。
5.根据权利要求1所述的纳米粗化复合图形化的蓝宝石衬底，其特征是，所述纳米量级图形的高度是10nm-500nm,底面宽度是lnm_500nm。
6.一种权利要求1所述纳米粗化复合图形化的蓝宝石衬底的制备方法，其特征是，包括以下步骤: (1)在蓝宝石衬底上制备微米量级的图形； (2)在步骤(I)形成的微米量级的图形上沉积一层厚度200nm-1000nm的二氧化娃薄膜； (3)在步骤(2)的二氧化硅薄膜上再沉积一层厚度50nm-500nm的银薄膜； (4)将步骤(3)形成的衬底在空气或者氧气中退火，退火温度300-900°C，时间30秒-1000秒，使银薄膜团聚成银纳米颗粒，银纳米颗粒所形成的图形为银纳米颗粒图形； (5)将银纳米颗粒图形转移到二氧化硅薄膜上，在二氧化硅薄膜上形成纳米图形； (6)采用腐蚀液将银纳米颗粒腐蚀掉； (7)在蓝宝石微米图形上制备纳米量级图形； (8)采用腐蚀液去除二氧化硅掩膜层； (9)采用丙酮、乙醇和去离子水分别对步骤(8)所得衬底进行清洗，最终得到具有微米与纳米复合图形的蓝宝石衬底。
7.根据权利要求6所述的纳米粗化复合图形化的蓝宝石衬底，其特征是，所述步骤(6)中的腐蚀液是氨水、双氧水和水的混合溶液，氨水与双氧水的体积比为1:3-3:1,氨水和双氧水的混合液与水的体积比为1:10-1:0.2。
8.根据权利要求6所述的纳米粗化复合图形化的蓝宝石衬底，其特征是，所述步骤(8)中的腐蚀液腐蚀液是氢氟酸与水的混合溶液或者是氨水、双氧水和水的混合溶液，氢氟酸和水的体积比为2:9-4:3,氨水、双氧水和水的体积比为1:1:2。
【文档编号】H01L33/22GK104241465SQ201410486688
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月22日 优先权日:2014年9月22日
【发明者】王成新, 徐明升, 逯瑶, 曲爽, 徐现刚 申请人:山东浪潮华光光电子股份有限公司