水体系钠离子电池及其制造和应用的制作方法
【专利摘要】本公开涉及一种水体系钠离子电池，所述电池包含：NaxMnO2固体粉末作为正极活性物质；碳包覆的NaTi2(PO4)3材料作为负极活性物质；和乙酸钠水溶液作为电解液；其中x＝0.3至1。本公开还涉及一种制造水体系钠离子电池的方法，所述方法包括：a)将碳酸钠和碳酸锰在800℃至950℃加热，制造固体粉末作为正极活性物质；b)以碳酸钠、磷酸二氢铵、二氧化钛、水和乙二醇为原料，通过溶胶-凝胶法得到前驱物，之后退火，制备负极活性物质；和c)使用a)中制得的正极活性物质和b)中制得的负极活性物质，加入乙酸钠水溶液作为电解液，制造水体系钠离子电池。
【专利说明】水体系钠离子电池及其制造和应用
【技术领域】
[0001]本公开涉及水体系钠离子电池的组装与应用，尤其是Naa44MnO2-NaTi2(PO4)3水体系钠离子电池，具体地涉及用固相反应合成正极材料和溶胶-凝胶法制备负极材料，进而分别以二者为正极材料活性和负极材料为活性物质乙酸钠水溶液为电解液组装全电池在化学储能方面的应用。
【背景技术】
[0002]由于电网对储能技术的需求，不同的储能体系被用来作为储能设备进行研究。而水体系钠离子电池由于具有原料来源丰富、环境友好、安全性高与价格便宜等因素是该领域的非常具有应用前景的候选者而吸引了人们的广泛关注。
[0003]传统的钠离子电池为有机电解液体系,而该体系由于使用有机电解液导致其安全性问题突出。人们开始探求水相钠离子电池体系在电站储能方面的应用。Whitacre(文献 I, J.Whitacre, A.Tevar and S.Sharma, Electrochemistry Communicat1ns,2010,12,463-466)等人报道了孔道结构的Na4Mn9O18材料能够在0.5V的电压宽度范围内可逆的脱嵌钠离子，并提供45mAh/g的容量。该材料具有优异的循环稳定性能，是钠离子电池正极材料的非常优秀的选择。人们广泛关注的负极材料是钠快离子导体结构的NaTi2 (P04)3。该化合物的三维孔道结构能够可逆的脱嵌两个钠离子并表现出133mAh/g的较高容量。但是，由于NaTi2 (PO4)3的低导电性，其倍率性能很差，循环稳定性也受到影响。而我们最近的工作(文献 2, X.Li, X.Zhu, J.Liang, Z.Hou, Y.Wang, N.Lin, Y.Zhu and Y.Qian, Journal of TheElectrochemical Society, 2014,161, A1181-A1187)表明在包覆了高导电率的石墨烯材料之后，NaTi2 (PO4)3的倍率性能与循环稳定性得到很大提高。在20C的高倍率下循环2000次之后，仍然可以保持初始各量的75%。
【发明内容】
[0004]在本公开的一些实施方案中，提供一种水体系钠离子电池，所述电池包含:
[0005]NaxMnO2固体粉末作为正极活性物质；
[0006]碳包覆的NaTi2 (PO4) 3材料作为负极活性物质；和
[0007]乙酸钠水溶液作为电解液；
[0008]其中X = 0.3至1，优选0.44至1，再优选0.44至0.95，最优选0.44。
[0009]在本公开的一些实施方案中，提供一种制造水体系钠离子电池的方法，所述方法包括:
[0010]a)将碳酸钠和碳酸锰在800°C至950°C，优选800°C至900°C，再优选850°C至900°C，最优选900°C加热，制造固体粉末作为正极活性物质；
[0011]b)以碳酸钠、磷酸二氢铵、二氧化钛、水和乙二醇为原料，通过溶胶-凝胶法得到前驱物，之后退火，制备负极活性物质；和
[0012]c)使用a)中制得的正极活性物质和b)中制得的负极活性物质，加入乙酸钠水溶液作为电解液，制造水体系钠离子电池。
[0013]在本公开的一些实施方案中，所述碳酸锰、碳酸钠投料摩尔比例为:碳酸钠:碳酸锰=0.22至0.44: 1，优选0.22至0.25，再优选0.22至0.242，最优选0.242。
[0014]在本公开的一些实施方案中，b)中的加热的升温速率为1°C /min至10°C /min，优选 5°C /min 至 10°C /min,再优选 5°C /min 至 8°C /min,最优选 5°C /min。
[0015]在本公开的一些实施方案中，b)中的恒温时间为5h至15h,优选5h至1h,再优选8h至1h,最优选10h。
[0016]在本公开的一些实施方案中，b)中的降温方式为自然冷却。
[0017]在本公开的一些实施方案中，b)中的加热在空气气氛中进行。
[0018]在本公开的一些实施方案中，所加入的碳酸钠:二氧化钛:磷酸二氢铵=I: 3.5-5: 5-8，优选 1: 4-5: 5-7 至 1: 4-4.5: 5-7，再优选 1: 4-4.5: 5-6 至I: 4-4.5: 5-6，最优选 1: 4: 6。
[0019]在本公开的一些实施方案中，所加入的乙二醇的质量分数为总反应物质量的3%至15%，优选5%至10%，再优选5%至8%，最优选5%。
[0020]在本公开的一些实施方案中，在所述溶胶-凝胶法中，将二氧化钛与碳酸钠和磷酸二氢铵溶解在水中，再加入乙二醇，搅拌干燥得到前驱物。
[0021]在本公开的一些实施方案中，二氧化钛的浓度为0.5g/100mL至10g/100mL，优选lg/1OOmL 至 5g/100mL，再优选 2g/100mL 至 5g/100mL，最优选 2.396g/100mL。
[0022]在本公开的一些实施方案中，在所述溶胶-凝胶法之后的退火中，将得到的前驱物以 1°C /min 至 10°C /min,优选 1°C /min 至 5°C /min,再优选 2V /min 至 5°C /min,最优选1°C /min的第一升温速率升温，第一升温后温度为300°C至500°C，优选300°C至400°C，再优选300°C至350°C，最优选300°C，第一升温后恒温时间为Ih至5h，优选2h至5h，再优选3h至5h,最优选5h。
[0023]在本公开的一些实施方案中，在所述溶胶-凝胶法之后的退火中，在第一升温之后，以 1°C /min 至 10°C /min,优选 5°C /min 至 10°C /min,再优选 5°C /min 至 8°C /min,最优选5°C /min的第二升温速率升温，第二升温后温度为700°C至800°C，优选700°C至750°C，再优选700°C至730°C，最优选700°C，第二升温后恒温时间为2h至10h，优选2h至5h，再优选2h至3h,最优选2h。
[0024]在本公开的一些实施方案中，在所述溶胶-凝胶法之后的退火中，在第一升温和/或第二升温之后自然冷却至室温。
[0025]在本公开的一些实施方案中，在所述溶胶-凝胶法之后的退火中，所述第一升温和/或第二升温是在氮气气氛中进行的。
[0026]在本公开的一些实施方案中，所述正极活性物质与所述负极活性物质的质量比为0.8至2.5，优选I至2，再优选1.5至2，最优选2。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1是实施例1得到产物的X射线衍射图；图中a，b分别对应Naa44MnOjP碳包覆NaTi2(PO4)3的X射线衍射图;
[0028]图2a为Naa44MnO2产物的扫描电镜图，图2b为NaTi2(PO4)3的扫描电镜图；
[0029]图3为碳包覆NaTi2 (PO4) 3投射电镜图；
[0030]图4为碳包覆NaTi2 (PO4) 3拉曼光谱图；
[0031]图5是实施例1所得Naa44MnO2作为正极，碳包覆NaTi2 (PO4) 3作为负极组装成CR2032扣式电池的在0.5C下的电化学特征曲线图；
[0032]图6是实施例1所得Naa44MnO2作为正极，碳包覆NaTi2 (PO4) 3作为负极组装成CR2032扣式电池在不同充放电倍率下的循环图；
[0033]图7是实施例1所得Naa44MnO2作为正极，碳包覆NaTi2 (PO4) 3作为负极组装成CR2032扣式电池在5C下的电化学循环稳定性图。
【具体实施方式】
[0034]本公开的一些具体实施方案提供一种以固相反应法合成Naa44MnO2，溶胶-凝胶法制备碳包覆NaTi2(PO4)3，并以此两种材料分别为正极和负极活性物质，以的乙酸钠水溶液为电解液组装全电池。该全电池能量密度较高，循环稳定性好,倍率性能优秀,并且电极材料合成方法成本低廉、环境友好，电解液安全、无毒、稳定、无污染、价格低廉，为水系钠离子电池在电网储能方面的实际应用提供了可能。
[0035]本公开的一些具体实施方案通过固相反应的方法合成Natl44MnO2作为正极材料，溶胶-凝胶法合成碳包覆的NaTi2 (PO4) 3作为负极材料，以的乙酸钠水溶液作为电解液组装全电池。该电池体系能够在5C的倍率下循环5000次后容量仍然稳定在20mAh/g，并且表现出优秀的倍率性能。与文献报道的水系钠离子电池相比，循环稳定性较高、合成简单、原料便宜来源广泛，有效的解决了水系钠离子电池作为电网储能面临的循环寿命短的问题。
[0036]本公开的一些具体实施方案通过以下技术方案实现:以碳酸钠和碳酸锰通过固相反应合成Naa44MnO2,以碳酸钠、磷酸二氢铵、二氧化钛、乙二醇为原料通过溶胶_凝胶法退火制备碳包覆的NaTi2 (PO4) 30以二者分别为正极和负极活性物质，乙酸钠水溶液为电解液组装全电池。
[0037]本公开的一些具体实施方案中，提供一种固相反应制备Naa44MnO2固体粉末的方法，其特征在于，用碳酸钠和碳酸锰作为反应原料在900°C下加热10小时；一种溶胶-凝胶法制备碳包覆NaTi2(PO4)3的方法，其特征在于，以碳酸钠、磷酸二氢铵、二氧化钛和乙二醇为原料，通过溶胶-凝胶法得到前驱物然后700°C退火；一种根据上述方法合成的Naa44MnO2固体粉末、碳包覆NaTi2 (PO4) 3材料分别为正极、负极活性物质，以乙酸钠水溶液为电解液组装的全电池。
[0038]本公开的一些具体实施方案中，所述碳酸锰、碳酸钠投料摩尔比例为:碳酸钠:碳酸锰=0.242: 10
[0039]本公开的一些具体实施方案中，所述900°C加热过程升温速率为5°C /min, 900°C恒温时间为10小时，降温方式为自然冷却,加热氛围为空气中。
[0040]本公开的一些具体实施方案中，二氧化钛、磷酸二氢铵、乙二醇为分析纯，投料摩尔比例为:碳酸钠:二氧化钛:磷酸二氢铵=1:4: 6，乙二醇的质量分数为总反应物质量的10%。
[0041]本公开的一些具体实施方案中，溶胶-凝胶法具体来说就是，将二氧化钛以2.396g/100mL的浓度与碳酸钠和磷酸二氢铵按上述5的比例溶解在水中，再加入ImL/1OOmL的乙二醇，80°C下搅拌干燥得到前驱物。
[0042]本公开的一些具体实施方案中，将得到的前驱物以5°C /min的升温速率将温度升高至300°C时恒温5小时，然后5°C /min升温至700°C，恒温2小时，最后自然冷却至室温，加热气氛为N2。
[0043]本公开的一些具体实施方案中，正极、负极材料以质量比为2: I的比例组装全电池，其中电解液为lmol/L乙酸钠水溶液，集流体为100目钛网。
[0044]本公开的一些具体实施方案中，提供根据本公开的方法得到的水系Na0.44Mn02-NaTi2 (PO4) 3全电池在化学储能方面的应用。
[0045]总之，本公开的一些具体实施方案中，提供一种固相反应制备水热反应制备Na0.44Μη02和溶胶-凝胶法制备碳包覆NaTi2 (PO4) 3的方法，以及以该方法制备的材料作为电池的正负极活性物质组装成全电池体系在化学储能方面的应用。该制备方法简单，原料价格低廉，组装得到的电池体系具有相对较高的能量密度以及优秀的循环性能，能够有效的解决钠离子水电池作为储能元件在电网储能方面应用中使用寿命问题。
[0046]本公开的一些具体实施方案中，在合成方法方面，与现有的固相反应、水热合成、溶胶-凝胶等技术相比，本本公开的一些具体实施方案中所述的方法所需的温度较低，方法简单。总的来说，本发明所用的原料价格低廉，制备流程简单环保，利于放大生产，有效解决了 Naa44MnO2材料和碳包覆NaTi2 (PO4) 3材料宏量生产的关键问题。
[0047]本公开的一些具体实施方案中，在获得的材料用于组装全电池方面，该全电池能量密度较高，倍率性能优秀，循环稳定性好，为水系钠离子电池在电网储能应用方面提供了可能。
[0048]下面结合实施例对本公开的技术方案进行清楚，详细的描述。但是应当理解，所描述的实施例仅仅是本公开的一部分，而不是全部的实施例。基于本公开中的实施例，本领域的技术工作人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开的保护范围。
[0049]本公开实施例中所采用的化学试剂均为市场购买。
[0050]实施例1:
[0051]称取0.0513g碳酸钠、0.230g碳酸猛加入到50mL球磨罐中，然后加入ImL无水乙醇，用行星式球磨机在400r/min的转速下进行球磨5小时,然后将混合均勻的粉末转移至瓷坩埚内在60°C烘箱中干燥半小时，将干燥的样品在马弗炉中以5°C /min的升温速率升温至900°C，恒温10小时，最后自然冷却至室温，即获得Naa44MnO2固体粉末。
[0052]将2.396g 二氧化钛、1.59g碳酸钠、5.176g磷酸二氢铵分别溶解在注有10mL蒸馏水的250mL烧杯中，搅拌溶解，再加入ImL乙二醇，80°C下搅拌干燥得到前驱物；然后将干燥的前驱物从烧杯中转移到玛瑙研钵中研磨半小时，接着将研磨均匀的粉末样品转移至20mL容量的石英舟中，将石英舟放入管式炉中以5°C /min的速率升温，当温度升高至300°C时恒温5小时,然后以5°C /min升温至700°C,恒温2小时,最后自然冷却至室温，加热气氛为N2,即获得碳包覆NaTi2(PO4)315
[0053]米用X光粉末衍射仪进行X光衍射分析，图1a为固相反应方法合成得到Naa44MnO2的X射线衍射谱。由图1a可见，X光衍射谱图中有清晰可见的衍射峰，所有衍射峰均可指标为正交的Na0.44Mn02 (JCPDS 27-0750)。图1b为碳包覆NaTi2 (PO4) 3的X射线衍射谱。由图2b可见，X光衍射谱图中有清晰可见的衍射峰，所有衍射峰均可指标为六方的NaTi2 (PO4) 3 ((JCPDS 85-2265)。
[0054]图2a为Na。.4掏02产物的扫描电镜，由图2a看出，实施例制备的Naa44MnO2S棒状，棒的直径约为I μ m，长度在1-5 μ m之间。图2b为NaTi2(PO4)3的扫描电镜，由图2b看出，实施例合成的NaTi2(PO4)3为聚集的纳米颗粒,颗粒尺寸约为50nm。
[0055]图3为碳包覆NaTi2 (PO4) 3投射电镜图，由图3可以看出，实施例制备的NaTi2 (PO4) 3纳米颗粒周围包裹有一层碳层。图4为碳包覆NaTi2(PO4)3拉曼光谱图，图4进一步证实碳包覆层的存在。
[0056]实施例2:
[0057]将上述实施例1中产物Naa44MnO2作为正极，碳包覆NaTi2 (PO4) 3作为负极组装成CR2032扣式电池,无黏合剂的玻璃微纤维滤纸作为隔膜(whatman GF/B:1.0 μ m),以ImoI/L乙酸钠水溶液为电解液。正极采用85%的实施例中得到的Naa44MnO2固体粉末，15%导电炭黑，10%聚偏氟乙烯(5%质量分数溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中)混合而成，电极膜的衬底为金属钛网(100目)。在测试温度为25°C下进行电性能测试。图5-7为上述实施I例所得的Naa44MnO2作为正极，碳包覆NaTi2(PO4)3作为负极组装成CR2032扣式电池的电化学储能性能图。图5是实施例1所得Naa44MnO2作为正极，碳包覆NaTi2 (PO4) 3作为负极组装成CR2032扣式电池的在0.5C下的电化学特征曲线图，图中显示出全电池的特征充放电曲线图。图6是实施例1所得Naa44MnO2作为正极，碳包覆NaTi2 (PO4) 3作为负极组装成CR2032扣式电池在不同充放电倍率下的循环图，图中显示在50C的高倍率下，全电池仍然保持20mAh/g的容量。图7是实施例1所得Naa44MnO2作为正极，碳包覆NaTi2 (PO4) 3作为负极组装成CR2032扣式电池在5C下的电化学循环稳定性图，图中显示该全电池在循环5000圈后的容量仍能稳定在20mAh/g。从以上各图分析可知，该全电池电化学性能较好，容量可达到20-40mAh/g，库伦效率较高且有较长的循环寿命。
[0058]实施例结果表明，本公开的一些具体实施方案可以在900°C的固相反应下，使用价格低廉的碳酸钠、碳酸锰固体粉末为原料，实现Naa44MnO2的制备；通过溶胶_凝胶法合成前驱体然后在700°C的温度下退火得到碳包覆NaTi2 (PO4) 3。由于反应条件温和，环境友好，利于中试放大实验，放大生产时不会有实质性困难。当使用以上两种材料分别为正极、负极活性物质组装全电池时，显示出较高的容量及优秀的循环稳定性。可作为电网储能元件使用。
【权利要求】
1.一种水体系钠离子电池，所述电池包含: NaxMnO2固体粉末作为正极活性物质； 碳包覆的NaTi2(PO4)3材料作为负极活性物质；和 乙酸钠水溶液作为电解液； 其中X = 0.3至I。
2.一种制造水体系钠离子电池的方法，所述方法包括: a)将碳酸钠和碳酸锰在800°C至950°C加热，制造固体粉末作为正极活性物质； b)以碳酸钠、磷酸二氢铵、二氧化钛、水和乙二醇为原料，通过溶胶-凝胶法得到前驱物，之后退火，制备负极活性物质；和 c)使用a)中制得的正极活性物质和b)中制得的负极活性物质，加入乙酸钠水溶液作为电解液，制造水体系钠离子电池。
3.权利要求2所述的方法，其中所述碳酸锰、碳酸钠投料摩尔比例为:碳酸钠:碳酸锰=0.22 至 0.44: I。
4.权利要求2所述的方法，其中b)中的加热的升温速率为1°C/min至10°C /min ;和/或恒温时间为5h至15h ;和/或降温方式为自然冷却；和/或加热在空气气氛中进行。
5.权利要求2所述的方法，其中所加入的碳酸钠:二氧化钛:磷酸二氢铵=I: 3.5-5: 5-8。
6.权利要求2所述的方法，其中所加入的乙二醇的质量分数为总反应物质量的3%至15%。
7.权利要求2所述的方法，其中在所述溶胶-凝胶法中，将二氧化钛与碳酸钠和磷酸二氢铵溶解在水中，再加入乙二醇，搅拌干燥得到前驱物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中二氧化钛的浓度为0.5g/100mL至10g/100mL。
9.根据权利要求7所述的方法，其中在所述溶胶-凝胶法之后的退火中，将得到的前驱物以1°C /min至10°C /min的第一升温速率升温，第一升温后温度为300°C至500°C，第一升温后恒温时间为Ih至5h ;和/或在第一升温之后，以1°C /min至10°C /min的第二升温速率升温，第二升温后温度为700°C至800°C，第二升温后恒温时间为2h至1h ;和/或在第一升温和/或第二升温之后自然冷却至室温；和/或所述第一升温和/或第二升温是在氮气气氛中进行的。
10.根据权利要求2所述的方法，其中所述正极活性物质与所述负极活性物质的质量比为0.8至2.5。
【文档编号】H01M4/58GK104319424SQ201410625085
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年11月6日 优先权日:2014年11月6日
【发明者】朱永春, 侯之国, 李晓娜, 钱逸泰 申请人:中国科学技术大学