一种纳米棒状镍锰酸锂正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种纳米棒状镍锰酸锂正极材料及其制备方法，属于锂电池正极材料领域。该方法包括：按照化学式LiNi0.5Mn1.5O4中各元素的物质的量比，将锰盐和过硫化物溶于蒸馏水，搅拌均匀后得到混合溶液；对该混合溶液进行密闭加热处理，得到MnO2沉淀，并对其进行洗涤、烘干处理，得到MnO2纳米棒；将MnO2纳米棒与镍盐混合在极性溶剂中，进行超声分散，然后向其中滴加碱性溶液，得到镍锰的氢氧化物沉淀，对其进行洗涤、烘干处理，在滴加过程中，保持反应体系处于密闭加热状态；将烘干后的氢氧化物沉淀与锂盐混合，研磨处理后进行煅烧处理，得到纳米棒状镍锰酸锂正极材料。本发明通过上述方法制备的镍锰酸锂为纳米棒状结构，其结构稳定，循环稳定性高。
【专利说明】一种纳米棒状镍锰酸锂正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池正极材料领域，特别涉及一种锂离子电池正极材料及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 镍锰酸锂（LiNia5Mn,504)是一种电化学性能优良的锂离子电池正极材料，其具有 可逆容量大、循环性能好、工作电压高（5V)等优点，常被用来制备高比容量及高能量密度 的锂离子电池。所以提供一种制备镍锰酸锂正极材料的方法十分必要。
[0003] 举例来说，CN103579607A提供了一种球形镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以 下步骤：按照摩尔比2 : 1 : 1的比例称取锂源化合物、镍源化合物和球形四氧化三锰，将 锂源化合物和镍源化合物溶于乙醇中配置成金属阳离子总浓度为〇. 1-0. 3mol/L的溶液， 向上述溶液中加入球形四氧化三锰，边搅拌边水浴加热至形成膏状混合物，90-1KTC烘干 后得到灰黑色粉体，所得粉体在750-950°C焙烧6-36h，615-675°C退火2-6h，降温后直接过 筛即得镍锰酸锂正极材料。
[0004] 发明人发现现有技术至少存在以下问题：
[0005] 利用现有技术提供的镍锰酸锂球形材料所制备的锂离子电池的充放电过程中，提 高截止电压，易使镍锰酸锂材料的结构发生变化，导致锂离子电池的循环稳定性较差。
【发明内容】
[0006] 本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供了一种结构稳定性好，利于提高锂 离子电池循环稳定性的纳米棒状镍锰酸锂正极材料及其制备方法。所述技术方案如下 ：
[0007] -方面，提供了一种纳米棒状镍锰酸锂正极材料制备方法，包括：
[0008] 步骤a、按照化学式各元素的物质的量比，将预定量的锰盐和过硫 化物溶于蒸馏水中，搅拌均匀后，得到混合溶液；
[0009] 步骤b、对所述混合溶液进行密闭加热处理，得到Mn02沉淀，并对所述Mn0 2沉淀进 行洗涤、烘干处理，得到Mn02纳米棒；
[0010] 步骤c、将所述Mn02纳米棒与镍盐混合在极性溶剂中，并进行超声分散，然后在向 所述极性溶剂中滴加碱性溶液，得到镍锰的氢氧化物沉淀，并对所述镍锰的氢氧化物沉淀 进行洗涤、烘干处理，其中，在将所述碱性溶液滴加到所述极性溶剂的过程中，保持反应体 系处于密闭加热状态；
[0011] 步骤d、将烘干后的镍锰的氢氧化物沉淀与锂盐混合，研磨处理后，进行煅烧处理， 得到纳米棒状镍锰酸锂正极材料。
[0012] 具体地，作为优选，所述步骤a中，所述混合溶液的浓度为0. 01-0. 35mol/L。
[0013] 具体地，作为优选，所述步骤a中，所述过硫化物选自过硫化铵、过硫化钾和过硫 化钠中的至少一种。
[0014] 具体地，作为优选，所述步骤b中，所述密闭加热处理的温度为80-200°C，时间为 3-24小时。
[0015] 具体地，作为优选，所述步骤c中，所述极性溶剂选自水、甲醇或乙醇。
[0016] 具体地，作为优选，所述步骤c中，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、四 甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三乙基胺、二乙基胺中的至少一种。
[0017] 具体地，作为优选，所述步骤c中，所述保持反应体系处于密闭加热状态的过程 中，所述密闭加热的温度为100-200°C，时间为1-4小时。
[0018] 具体地，作为优选，所述步骤d中，所述煅烧处理包括第一煅烧处理和第二煅烧处 理；
[0019] 所述第一煅烧处理的温度为400-600°C，时间为2-12小时；
[0020] 所述第二煅烧处理的温度为800-950°C，时间为10-24小时。
[0021] 另一方面，提供了一种利用上述的方法制备的纳米棒状镍锰酸锂正极材料，所述 纳米棒状镍锰酸锂正极材料的直径为70-100nm，长度为5-12 y m。
[0022] 作为优选，所述纳米棒状镍锰酸锂正极材料的直径为90nm，长度为10 m。
[0023] 本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
[0024] 本发明实施例提供的纳米棒状镍锰酸锂正极材料的制备方法，通过获得Mn02纳米 棒，并在Mn0 2的此结构基础上进一步的可控地形成镍锰的氢氧化物沉淀，然后复合锂盐，形 成纳米棒状镍锰酸锂正极材料。由于所制备的镍锰酸锂为纳米棒状结构，其结构不仅更加 稳定，而且具有相对较小的比表面积，其上的反应活性点相对较少，减少锂离子在该正极材 料中活性界面的传输，降低充放电过程中所产生的副反应，提高了所制备的锂离子电池的 循环稳定性。
【专利附图】
【附图说明】
[0025] 为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使 用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于 本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他 的附图。
[0026] 图1是本发明实施例1提供的纳米棒状镍锰酸锂正极材料的SEM电镜图。
【具体实施方式】
[0027] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方 式作进一步地详细描述。
[0028] -方面，本发明实施例提供了一种纳米棒状镍锰酸锂正极材料制备方法，该方法 包括：
[0029] 步骤101、按照化学式LiNiuMr^.A中各元素的物质的量比，将预定量的锰盐和过 硫化物溶于蒸馏水中，搅拌均匀后，得到混合溶液。
[0030] 步骤102、对步骤101中得到的混合溶液进行密闭加热处理，得到Mn02沉淀，并对 所述Mn0 2沉淀进行洗涤、烘干处理，得到Mn02纳米棒。
[0031] 步骤103、将步骤102中得到的Mn02纳米棒与镍盐混合在极性溶剂中，并进行超声 分散，然后在向该极性溶剂中滴加碱性溶液，得到镍锰的氢氧化物沉淀，并对该镍锰的氢氧 化物沉淀进行洗涤、烘干处理，其中，在将碱性溶液滴加到极性溶剂的过程中，保持反应体 系处于密闭加热状态。
[0032] 步骤104、将烘干后的镍锰的氢氧化物沉淀与锂盐混合，研磨处理后，进行煅烧处 理，得到纳米棒状镍锰酸锂正极材料。
[0033] 本发明实施例提供的纳米棒状镍锰酸锂正极材料的制备方法，通过获得Mn02纳米 棒，并在Mn0 2的此结构基础上进一步的可控地形成镍锰的氢氧化物沉淀，然后复合锂盐，形 成纳米棒状镍锰酸锂正极材料。由于所制备的镍锰酸锂为纳米棒状结构，其结构不仅更加 稳定，而且具有相对较小的比表面积，其上的反应活性点相对较少，减少锂离子在该正极材 料中活性界面的传输，降低充放电过程中所产生的副反应，提高了所制备的锂离子电池的 循环稳定性。
[0034] 进一步地，为了提高反应速率，步骤101中，上述混合溶液的浓度为 0.01-0. 35mol/L〇
[0035] 具体地，步骤101中，过硫化物选自过硫化铵、过硫化钾和过硫化钠中的至少一 种。
[0036] 作为优选，步骤102中，为了提高生成Mn02沉淀的速率并使反应完全，上述密闭加 热处理的温度为80-200°C，时间为3-24小时。
[0037] 具体地，步骤103中，极性溶剂选自水、甲醇或乙醇。碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化 钾、氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三乙基胺、二乙基胺中的至少一种。
[0038] 进一步地，步骤103中，在保持反应体系处于密闭加热状态的过程中，为了提高反 应速率并使反应完全彻底，控制该密闭加热的温度为l〇〇-2〇〇°C，时间为1-4小时。
[0039] 具体地，步骤104中，该煅烧处理包括第一煅烧处理和第二煅烧处理；
[0040] 其中，第一煅烧处理的温度为400-600°C，时间为2-12小时；
[0041] 第二煅烧处理的温度为800-950°C，时间为10-24小时。
[0042] 通过上述第一煅烧处理能够使得反应物中的氢氧化物和锂盐发生分解，利于镍锰 的氢氧化物沉淀与锂盐发生反应，生成镍锰酸锂。通过在第一煅烧处理后进行第二煅烧处 理，利于所生成的镍锰酸锂更好的进行结晶过程，形成稳定的晶向，从而提高所制备的镍锰 酸锂的结构稳定性。
[0043] 可以理解的是，上述方法中所用到的锰盐、镍盐和锂盐均为本领域常用的材料，例 如它们可以为所对应的金属元素的氯化物盐、硫酸盐、硝酸盐或者醋酸盐。
[0044] 另一方面，提供了一种利用上述的方法制备的纳米棒状镍锰酸锂正极材料，该纳 米棒状镍锰酸锂正极材料的直径为70-100nm，长度为5-12 y m。
[0045] 本发明实施例通过上述方法制备得到的纳米棒状镍锰酸锂正极材料的直径为 70-100nm，长度为5-12 y m，具有结构稳定性好，循环稳定性好，可逆容量高等优点，其在 3. 5-4. 8V之间的放电比容量大于130mAh/g，具有优异的电化学性能。
[0046] 进一步地，为了便于后续加工成锂离子电池，该纳米棒状镍锰酸锂正极材料的直 径优选为90nm，长度优选为10 y m。
[0047] 以下将通过具体的实施例进一步地描述本发明。
[0048] 实施例1
[0049] 本实施例提供了一种纳米棒状镍锰酸锂正极材料，其制备方法包括以下步骤：
[0050] 按照化学式LiNiuMn^C^中各元素的物质的量比，将3. 38g -水合硫酸锰和4. 76g 过硫酸钠溶于l〇〇ml蒸馏水中，磁力搅拌混合均匀，得到浓度为0. 02mol/L混合溶液。
[0051] 对上述得到的混合溶液进行密闭加热处理，加热时间为15h，加热温度为180°C， 待反应完全后，得到Mn0 2沉淀，过滤洗涤该沉淀后，在空气中于100°C下对其加热干燥6h， 得到Mn02纳米棒。
[0052] 将0. 87g Mn02纳米棒与7. 89g六水合硫酸镍超声分散到200ml乙醇溶液中，然后 在向该乙醇溶液中滴加l〇〇ml浓度为0. 3mol/L的氢氧化钠溶液，得到镍锰的氢氧化物沉 淀，并对该镍锰的氢氧化物沉淀进行洗涤、烘干处理，其中，在将氢氧化钠滴加到乙醇溶液 的过程中，保持反应体系处于密闭加热状态，加热时间为1小时，加热温度为120°C。
[0053] 步骤104、将烘干后的镍锰的氢氧化物沉淀与锂盐混合（其中按物质的量比，锂盐 过量5 % )，研磨分散均匀后，得到粉体，将该粉体进行干燥后以5°C /min的升温速度加热到 500°C，并煅烧12h，进行第一煅烧处理；然后再以10°C /min的升温速度升至950°C，并煅烧 12h，进行第二煅烧处理。自然冷却至室温，即得到纳米棒状镍锰酸锂正极材料。
[0054] 利用扫描电镜对所制备的纳米棒状镍锰酸锂正极材料的结构进行观察，附图1为 本实施例提供的纳米棒状镍锰酸锂正极材料的SEM结构图。如附图1所示，本实施例提供 的纳米棒状镍锰酸锂正极材料呈现均匀的纳米棒状结构。测得该纳米棒状镍锰酸锂正极材 料的的直径为75nm，长度为8 y m。
[0055] 实施例2
[0056] 本实施例提供了一种纳米棒状镍锰酸锂正极材料，其制备方法包括以下步骤：
[0057] 按照化学式LiNiuMn^C^中各元素的物质的量比，将3. 78g氯化锰和8. llg过硫 酸钾溶于300ml蒸馏水中，磁力搅拌混合均匀，得到浓度为0. Olmol/L混合溶液。
[0058] 对上述得到的混合溶液进行密闭加热处理，加热时间为8h，加热温度为130°C，待 反应完全后，得到Mn0 2沉淀，过滤洗涤该沉淀后，在空气中于80°C下对其加热干燥12h，得 到Mn02纳米棒。
[0059] 将0. 87g Mn02纳米棒与3. 91g氯化镍超声分散到200ml水溶液中，然后在向该水 溶液中滴加120ml浓度为0. 25mol/L的氢氧化钾溶液，得到镍锰的氢氧化物沉淀，并对该镍 锰的氢氧化物沉淀进行洗涤、烘干处理，其中，在将氢氧化钾滴加到水溶液的过程中，保持 反应体系处于密闭加热状态，加热时间为4小时，加热温度为200°C。
[0060] 步骤104、将烘干后的镍锰的氢氧化物沉淀与锂盐混合（其中按物质的量比，锂盐 过量3% )，研磨分散均匀后，得到粉体，将该粉体进行干燥后以10°C /min的升温速度加热 至IJ 480°C，并煅烧8h，进行第一煅烧处理；然后再以8°C /min的升温速度升至900°C，并煅烧 12h，进行第二煅烧处理。自然冷却至室温，即得到纳米棒状镍锰酸锂正极材料。测得该纳 米棒状镍锰酸锂正极材料的的直径为90nm，长度为10 y m。
[0061] 实施例3
[0062] 本实施例提供了一种纳米棒状镍锰酸锂正极材料，其制备方法包括以下步骤：
[0063] 按照化学式LiNiuMn^C^中各元素的物质的量比，将49. lg醋酸锰和45. 6g过硫 酸氨溶于200ml蒸馏水中，磁力搅拌混合均匀，得到浓度为0. 35mol/L混合溶液。
[0064] 对上述得到的混合溶液进行密闭加热处理，加热时间为24h，加热温度为165°C， 待反应完全后，得到Mn0 2沉淀，过滤洗涤该沉淀后，在空气中于180°C下对其加热干燥12h， 得到Mn02纳米棒。
[0065] 将0. 87g Mn02纳米棒与24. 9g醋酸镍超声分散到1000ml甲醇溶液中，然后在向 该甲醇溶液中滴加500ml浓度为0. 7mol/L的氨水，得到镍锰的氢氧化物沉淀，并对该镍锰 的氢氧化物沉淀进行洗涤、烘干处理，其中，在将氨水滴加到甲醇溶液的过程中，保持反应 体系处于密闭加热状态，加热时间为3小时，加热温度为100°C。
[0066] 步骤104、将烘干后的镍锰的氢氧化物沉淀与锂盐混合（其中按物质的量比，锂盐 过量3 % )，研磨分散均匀后，得到粉体，将该粉体进行干燥后以4°C /min的升温速度加热 至IJ 600°C，并煅烧2h，进行第一煅烧处理；然后再以6°C /min的升温速度升至800°C，并煅烧 l〇h，进行第二煅烧处理。自然冷却至室温，即得到纳米棒状镍锰酸锂正极材料。测得该纳 米棒状镍锰酸锂正极材料的的直径为90nm，长度为9 y m。
[0067] 实施例4
[0068] 本实施例利用实施例1-3提供的纳米棒状镍锰酸锂正极材料制备锂离子电池，并 对该锂离子电池的循环稳定性进行测试。其中，该锂离子电池的制备步骤如下：
[0069] 将镍锰酸锂正极材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯）按照质量比8 : 1 :1混合均匀，用NMP(1_甲基-2-吡咯烷酮）将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铝箔上， 放入烘箱中，ll〇°C烘干3h，取出冲成极片，85°C真空干燥12小时，进行压片，85°C真空干燥 12小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为1. Omol/L LiPF6的EC(乙基碳 酸酯）+DMC(二甲基碳酸酯）（体积比3 :7)溶液，隔膜为celgard2325膜，在充满氩气气氛 的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
[0070] 对上述扣式电池进行充放电循环测试：其中，充放电电压范围为3.5?4. 9V，在充 放电电流均为〇. 5C的条件下（1C = 130mA/g)。测试结果表明，实施例1-3提供的正极材料 的电压平台均具有稳定的5V平台。具体测试数据如表1所示：
[0071] 表1锂离子电池的循环稳定性能数据测试表
[0072]
【权利要求】
1. 一种纳米棒状镍锰酸锂正极材料制备方法，包括： 步骤a、按照化学式LiNia5Mn,504中各元素的物质的量比，将预定量的锰盐和过硫化物 溶于蒸馏水中，搅拌均匀后，得到混合溶液； 步骤b、对所述混合溶液进行密闭加热处理，得到Mn02沉淀，并对所述Mn02沉淀进行洗 涤、烘干处理，得到Mn02纳米棒； 步骤c、将所述Mn02纳米棒与镍盐混合在极性溶剂中，并进行超声分散，然后在向所述 极性溶剂中滴加碱性溶液，得到镍锰的氢氧化物沉淀，并对所述镍锰的氢氧化物沉淀进行 洗涤、烘干处理，其中，在将所述碱性溶液滴加到所述极性溶剂的过程中，保持反应体系处 于密闭加热状态； 步骤d、将烘干后的镍锰的氢氧化物沉淀与锂盐混合，研磨处理后，进行煅烧处理，得到 纳米棒状镍锰酸锂正极材料。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a中，所述混合溶液的浓度为 0.01-0. 35mol/L〇
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤a中，所述过硫化物选自过硫化 铵、过硫化钾和过硫化钠中的至少一种。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b中，所述密闭加热处理的温度 为80-200°C，时间为3-24小时。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c中，所述极性溶剂选自水、甲醇 或乙醇。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤c中，所述碱性溶液为氢氧化钠、 氢氧化钾、氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三乙基胺、二乙基胺中的至少一种。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤c中，所述保持反应体系处于密 闭加热状态的过程中，所述密闭加热的温度为100-200°C，时间为1-4小时。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤d中，所述煅烧处理包括第一煅 烧处理和第二煅烧处理； 所述第一煅烧处理的温度为400-600°C，时间为2-12小时； 所述第二煅烧处理的温度为800-950°C，时间为10-24小时。
9. 利用权利要求1-8任一项所述的方法制备的纳米棒状镍锰酸锂正极材料，所述纳米 棒状镍锰酸锂正极材料的直径为70-100nm，长度为5-12 y m。
10. 根据权利要求9所述的正极材料，其特征在于，所述纳米棒状镍锰酸锂正极材料的 直径为90nm，长度为10 ii m。
【文档编号】H01M10/0525GK104409717SQ201410625032
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月6日 优先权日:2014年11月6日
【发明者】朱广燕, 海滨, 陈效华 申请人:奇瑞汽车股份有限公司