的制备方法
【专利摘要】一种锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的制备方法。它涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法。它在现有技术的基础上进一步锂离子电池正极的性能。制备方法：一、称取锂源、钒源、磷源和碳源物料混合，然后混合物料中加入过氧化氢水溶液进行球磨；二、处理；三、烧结。本发明制备出的锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的结晶颗粒均匀，粒径均小于1μm，比表面积更大。具有更为优异的锂离子电池正极性能。
【专利说明】—种锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池正极材料磷酸钒锂具有充放电压平台高、理论比容量高、结构稳定、定安全性能好等优点成为近年来锂离子电池的研究热点，在锂电池的正极材料中被认为是具有发展前景的正极材料。Li3V2(PO4)3是以磷酸根聚合阴离子为基础的正极材料，能够产生比较高的氧化还原电势，结构比较稳定。锂离子扩散通道大，从而有利于磷酸钒锂中锂离子的嵌入和脱出，是极具应用潜力的锂离子电池正极材料之一。
[0003]目前磷酸钒锂的制备方法很多，有高温固相法、碳热还原法、溶胶-凝胶法、水热法等。其中高温固相法是将各原料物质球磨混合均匀后高温锻烧反应制得，这种方法制备温度高，煅烧时间长，制备的产品一次粒径较大，循环稳定性较差；溶胶-凝胶法是将原料物质配成溶液混合，调节溶液的PH值形成溶胶后干燥、分解、球磨、再高温反应。溶胶-凝胶法工艺复杂，虽然这种方法能让反应物达到原子或分子水平的混合，能够降低烧结温度，减少烧结时间，但是该方法在后期处理过程中粉末收缩大，制备的周期比较长，制备过程比较复杂，不利于大规模生产；水热法是将化学当量的原料物质和溶剂加入高压釜中，在高温高压条件下反应制得。但这种方法要求反应釜压强达到20个大气压以上，工业生产时设备投资大，安全隐患大。
[0004]专利申请“ 一种锂离子电池正极材料Li3V2 (PO4) 3的制备方法”(申请号:201110451667.X)中公开了一种制备锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的方法。该方法解决了高温固相法和碳热还原法存在合成温度高、煅烧时间长、成本高、喷雾干燥过程易燃、易爆，以及溶胶-凝胶法工艺复杂的问题。制备出的锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的结晶颗粒均匀，粒径在2μπι左右。其制备的Li3V2(PO4)3电极在IC倍率下的首次放电比容量为120mAh/g，50次循环后，容量保持率不低于97.0 %，在1C倍率下的首次放电比容量为1041^11/^，50次循环后，容量保持率不低于96.4(% ;循环伏安测试表明该发明合成的Li3V2 (PO4) 3正极材料具有很好的可逆性。
【发明内容】
[0005]本发明是为了在现有技术的基础上进一步锂离子电池正极的性能，而提供的一种锂离子电池正极材料Li3V2 (PO4) 3的制备方法。
[0006]锂离子电池正极材料Li3V2 (PO4) 3按以下步骤制备获得:
[0007]一、按锂元素、钒元素、磷元素和碳元素摩尔比为3: 2: 3: (2.5?3)的比例称取锂源、钒源、磷源和碳源物料混合，然后混合物料中加入体积分数为30%的过氧化氢水溶液进行球磨，之后干燥得到前驱体；
[0008]二、将前驱体放入管式炉中，在300±50°C、惰性气氛条件下处理4±0.5h，然后再经过研磨得到中间体；
[0009]三、将中间体置于惰性气氛中，800 土 50 V条件下烧结6 ±0.2h，再冷却至室温，即得到锂离子电池正极材料Li3V2 (PO4)3 ；
[0010]其中，步骤一中锂元素物料与过氧化氢水溶液的比例为0.06mol: 15mL。
[0011 ] 本发明制备出的锂离子电池正极材料Li3V2 (PO4) 3的结晶颗粒均匀，粒径均小于
Iμ m,比表面积更大。用本发明制备出的锂离子电池正极材料Li3V2 (PO4) 3制备的Li3V2 (PO4) 3电极在0.2C倍率下的首次放电比容量为127mAh/g，50次循环后，容量保持率不低于97.2 %，在1C倍率下的首次放电比容量为104mAh/g，50次循环后，容量保持率不低于96.7% ;循环伏安测试表明该发明合成的Li3V2(PO4)3正极材料具有很好的可逆性。
[0012]晶粒处于高温环境中的时间越长其增长和颗粒团聚的越大；因此为了避免结晶颗粒过大，提高锂离子电池正极的性能，要缩短晶粒处于高温环境中的时间。本发明烧结时间由原来的--9h，缩短为现在的6h。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1是实施例1制得的Li3V2 (PO4) 3的X射线衍射谱图。
[0014]图2是实施例1制得的Li3V2(PO4)3的扫描电镜照片。
[0015]图3是实施例1制得的Li3V2(PO4)3的首次充放电曲线图。
[0016]图4是实施例1制得的Li3V2 (PO4) 3的循环性能曲线图。
【具体实施方式】
[0017]本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的任意组合。
[0018]【具体实施方式】一:本实施方式锂离子电池正极材料Li3V2 (PO4)3按以下步骤制备获得:
[0019]一、按锂元素、钒元素、磷元素和碳元素摩尔比为3: 2: 3: (2.5?3)的比例称取锂源、钒源、磷源和碳源物料混合，然后混合物料中加入体积分数为30%的过氧化氢水溶液进行球磨，之后干燥得到前驱体；
[0020]二、将前驱体放入管式炉中，在300±50°C、惰性气氛条件下处理4±0.5h，然后再经过研磨得到中间体；
[0021 ] 三、将中间体置于惰性气氛中，800 土 50 V条件下烧结6 ±0.2h，再冷却至室温，即得到锂离子电池正极材料Li3V2 (PO4)3 ；
[0022]其中，步骤一中锂元素物料与过氧化氢水溶液的比例为0.06mol: 15mL。
[0023]虽然物料混合、球磨后经过干燥，但是仍有H2O (和氨气)存在，步骤二在管式炉中进行处理可以有效的去除H20(和氨气)。在步骤三烧结过程中作为碳源的物质会分解产生H2O和C，若有氨气、水蒸气等存在将导致碳源分解反应的平衡向左移动而抑制碳源的分解，从而导致所需物质不能被彻底还原，晶型形成不完整，大量杂质存在，影响Li3V2(PO4)3作为锂离子电池正极材料的性能。
[0024]在步骤二 300±50°C、惰性气氛条件处理过程中一小部分的碳源发生分解还原，受热分解后的C掺杂到材料内部，增强了 Li3V2(PO4)3的导电性，同时还能在Li3V2(PO4)3表面形成碳包覆层，在锂离子电池正极材料Li3V2 (PO4) 3的晶体颗粒表面形成一个碳网，增强锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的导电性的同时掩盖了结晶中心，从而使制备的锂离子电池正极材料Li3V2 (PO4) 3的表面形貌和颗粒分布更加均匀，使其具有更大的比表面积，并提高了活性物质的利用率，从而提高其作为锂离子电池正极材料的电化学性。
[0025]本实施方式方法能够制备出结晶颗粒更为均匀，且结晶颗粒粒径更小(均小于Iym),比表面积更大的锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3，用其制作的锂离子电池正极的性能更佳。
[0026]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一的不同点是:步骤一中球磨的时间为5?7h，球磨机的转速为100?200r/min。其它步骤及参数与实施方式一相同。
[0027]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二的不同点是:步骤一中球料比为2: I。其它步骤及参数与实施方式一或二相同。
[0028]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一、二或三的不同点是:步骤一中所述的锂源为 LiF、LiN03、Li2C204、Li2C03、L1H.H2O 或 LiCH3CO0.H2O 中的一种或几种。其它步骤及参数与实施方式一、二或三相同。
[0029]锂源由两种或两种以上物质构成时各物之间为任意比。
[0030]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一的不同点是:步骤一中所述的钒源为v205、V2O3或nh4vo3。其它步骤及参数与实施方式一至四之一相同。
[0031]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一的不同点是:步骤一中所述的磷源为NH4H2P04、(NH4) 2HP04、H3PO4、(NH4)3PO4或P205。其它步骤及参数与实施方式一至五之一相同。
[0032]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一的不同点是:步骤一中所述的碳源为蔗糖、乙炔黑、柠檬酸、葡萄糖、乳糖、麦牙糖、碳纳米管或石墨烯。其它步骤及参数与实施方式一至六之一相同。
[0033]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一的不同点是:步骤二中所述的惰性气氛为高纯氩气，高纯氮气，高纯氢气与高纯氩气的混合气体，或着是高纯氢气与高纯氮气的混合气体。其它步骤及参数与实施方式一至七之一相同。
[0034]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】一至八之一的不同点是:步骤三中所述的惰性气氛为高纯氩气，高纯氮气，高纯氢气与高纯氩气的混合气体，或着是高纯氢气与高纯氮气的混合气体。其它步骤及参数与实施方式一至八之一相同。
[0035]实施例1
[0036]锂离子电池正极材料Li3V2 (PO4) 3按以下步骤制备获得:
[0037]一、按锂元素、钒元素、磷元素和碳元素摩尔比为3: 2: 3: 2.8的比例称取L1H.H2O, V2O5, (NH4)2HPO4和蔗糖混合，然后混合物料中加入体积分数为30%的过氧化氢水溶液进行球磨，之后干燥得到前驱体；
[0038]二、将前驱体放入管式炉中，在300°C、高纯氩气氛条件下处理4h，然后再经过研磨得到中间体；
[0039]三、将中间体置于惰性气氛中，800°C条件下烧结6h，再冷却至室温，即得到锂离子电池正极材料Li3V2 (PO4)3 ；
[0040]其中，步骤一中L1H.H2O与过氧化氢水溶液的比例为0.06mol: 15mL。
[0041 ] 步骤二中所述的惰性气氛为高纯氢气与高纯氩气的混合气体，氩气与氢气的体积比为9:1;
[0042]步骤一中球磨的时间为6h，球磨机的转速为120r/min。其它步骤及参数与实施方式一相同；
[0043]步骤一中球料比为2: I。
[0044]将本实施例制备的Li3V2(PO4)3加入定量的PVDF、乙炔黑、氮甲基吡咯烷酮，充分混合均匀后，制成正极片，然后在组装成CR2025扣式电池，测试产品及CR2025扣式电池的性能。图1是本实施例制得的Li3V2(PO4)3的X射线衍射谱图；图2是本实施例制得的Li3V2 (PO4)3的扫描电镜照片；图3是本实施例制得的Li3V2(PO4)3的首次充放电曲线图；图4是本实施例制得的Li3V2(PO4)3的循环性能曲线图。
[0045]由图1可知，本实施例制得的Li3V2 (PO4) 3为纯相的单斜结构的Li3V2 (PO4) 3。
[0046]由图2可知，本实施例制得的Li3V2 (PO4) 3颗粒的粒径均匀，粒径均小于I μ m。
[0047]由图3可知，本实施例制得的Li3V2 (PO4)3正极材料在0.2C倍率下的首次充放电比容量为127mAh/g。
[0048]由图4可知，本实施例制得的Li3V2 (PO4) 3电极在IC倍率下50次循环的容量保持率为96.7%0
[0049]本实施方式制备的Li3V2(PO4)3粒径均匀；循环伏安测试表明，本发明制备的Li3V2 (PO4) 3正极材料具有很好的可逆性。
【权利要求】
1.一种锂离子电池正极材料Li3V2 (PO4)3的制备方法，其特征在于锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3按以下步骤制备获得: 一、按锂元素、钒元素、磷元素和碳元素摩尔比为3: 2: 3: (2.5?3)的比例称取锂源、钒源、磷源和碳源物料混合，然后混合物料中加入体积分数为30%的过氧化氢水溶液进行球磨，之后干燥得到前驱体； 二、将前驱体放入管式炉中，在300±50°C、惰性气氛条件下处理4±0.5h，然后再经过研磨得到中间体； 三、将中间体置于惰性气氛中，800±50°C条件下烧结6±0.2h，再冷却至室温，即得到锂离子电池正极材料Li3V2 (PO4) 3 ； 其中，步骤一中锂元素物料与过氧化氢水溶液的比例为0.06mol: 15mL。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的制备方法，其特征在于步骤一中球磨的时间为5?7h,球磨机的转速为100?200r/min。
3.根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的制备方法，其特征在于步骤一中球料比为2: I。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的制备方法，其特征在于步骤一中所述的锂源为 LiF、LiN03、Li2C204、Li2C03、L1H.H2O 或 LiCH3CO0.H2O 中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的制备方法，其特征在于步骤一中所述的钒源为V2O5、V2O3或NH4VO3。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的制备方法，其特征在于步骤一中所述的磷源为 NH4H2P04、(NH4) 2HP04、H3PO4、(NH4)3PO4 或 P2O5。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的制备方法，其特征在于步骤一中所述的碳源为蔗糖、乙炔黑、柠檬酸、葡萄糖、乳糖、麦牙糖、碳纳米管或石墨烯。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的制备方法，其特征在于步骤二中所述的惰性气氛为高纯氩气,高纯氮气,高纯氢气与高纯氩气的混合气体,或着是闻纯氧气与闻纯氣气的混合气体。
【文档编号】H01M10/0525GK104466176SQ201410624730
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月7日 优先权日:2014年11月7日
【发明者】戴长松, 闵秀娟, 马全新, 刘元龙, 郑茹娟 申请人:哈尔滨工业大学