本发明涉及锂离子电池领域，尤其是涉及一种聚合物电解质的制备方法及该方法制备得到的聚合物电解质。
背景技术：
锂离子电池已经广泛用于电子设备，在新能源开发的储能领域也占有重要地位。液态电解质由于具有电导率高，渗透性好等特点，仍是当前锂离子电池的电解质类型的主流。但是液态电解质中隔膜的热变形温度不高，电解液容易泄漏、挥发、燃烧。在锂枝晶或者导电颗粒刺穿隔膜之后，刺穿处发生短路，断路处温度升高，进而隔膜融化，正负极料区接触，发生大面积短路，限制了锂离子电池安全性能。
现有技术中存在采用相转变法制备的PVDF-HFP共聚物，具体通过控制溶剂和非溶剂挥发速度的不同而造孔，形成多孔结构。该方案的离子导电机理与传统的PE/PP膜相同，都是通过液态电解质填充空隙，构成离子导电通道。通过对PE/PP膜材料的替换，提高了电池的使用温度。但是，不足之处是残留的造孔剂导致电池胀气并使循环性能下降，并且制备过程需要大量的有机溶剂。
现有技术中同时存在一种由含有聚醚侧链和碳酸酯结构的三种丙烯酸酯单体，浸润到无纺布中聚合，得到干燥的聚合物电解质，进而浸润电解液形成凝胶电解质膜。上述制备过程都是在无水无氧环境下实现，循环和倍率性能可以达到液态电解质锂离子电池的程度。但是上述电解质的机械强度不够，小分子单体不容易去除，并且制备条件苛刻。
另外，现有技术中还存在一种微相分离聚合物电解质，第一聚合物相提供离子电导率，第二聚合物相提供机械结构并具有不低于190℃的软化温度，该方案同时具备较高的高温离子电导率和机械强度。但是该电解质常温下的离子电导率不高。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的聚合物电解质不耐高温、机械强度低、离子电导率低的问题，提供一种聚合物电解质的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
提供一种聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
S1、将单体、可聚合锂盐在水中搅拌混合，得到预乳化乳液；所述可聚合锂盐选自11-甲基丙烯酰氧基十一烷基硫酸锂、11-巴豆酰氧基十一烷基硫酸锂、丙烷基十四烷基马来酸酯磺酸锂、烯丙基磺酸锂、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸锂、乙烯基磺酸锂、乙烯基苯磺酸锂、丙烯酸锂、甲基丙烯酸锂中的一种或多种；
S2、将预乳化乳液升温至65-75℃，持续反应0.5-1h；
S3、再取所述单体和可聚合锂盐，并在水中搅拌混合，得到第二乳液；将所述第二乳液分多次添加至所述预乳化乳液中，并继续反应4-6h；
S4、升温至80-90℃，持续反应0.5-1h；得到聚合物乳液；
S5、将无纺布基体浸润于所述聚合物乳液中，超声处理10-60s，经干燥后得到所述聚合物电解质。
同时，本发明还提供了通过上述方法制备得到的聚合物电解质。
本发明提供的聚合物电解质具有较高的离子电导率和锂离子迁移数(大于0.2，明显高于本领域常规的聚合物电解质的锂离子迁移数)，可以有效抑制锂离子电池在充放电过程中的极化现象，避免内阻分布不均，防止局部过流发热，提高了安全性能。同时，也可提高电池充放电的倍率性能。
并且，上述聚合物电解质的耐热性能以及机械强度优异。同时，其制备过程无需使用有机溶剂。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
S1、将单体、可聚合锂盐在水中搅拌混合，得到预乳化乳液；所述可聚合锂盐选自11-甲基丙烯酰氧基十一烷基硫酸锂、11-巴豆酰氧基十一烷基硫酸锂、丙烷基十四烷基马来酸酯磺酸锂、烯丙基磺酸锂、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸锂、乙烯基磺酸锂、乙烯基苯磺酸锂、丙烯酸锂、甲基丙烯酸锂中的一种或多种；
S2、将预乳化乳液升温至65-75℃，持续反应0.5-1h；
S3、再取所述单体和可聚合锂盐，并在水中搅拌混合，得到第二乳液；将所述第二乳液分多次添加至所述预乳化乳液中，并继续反应4-6h；
S4、升温至80-90℃，持续反应0.5-1h；得到聚合物乳液；
S5、将无纺布基体浸润于所述聚合物乳液中，超声处理10-60s，经干燥后得到所述聚合物电解质。
根据本发明，需首先提供可聚合锂盐，本发明中采用的可聚合锂盐选自11-甲基丙烯酰氧基十一烷基硫酸锂、11-巴豆酰氧基十一烷基硫酸锂、丙烷基十四烷基马来酸酯磺酸锂、烯丙基磺酸锂、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸锂、乙烯基磺酸锂、乙烯基苯磺酸锂、丙烯酸锂、甲基丙烯酸锂中的一种或多种。
上述可聚合锂盐可通过商购得到，同样也可以自行制备。例如，可通过取5g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，配成20mL溶液，然后加入碳酸锂，得到2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂。
本发明中，如步骤S1，需先将单体、可聚合锂盐在水中搅拌混合，得到预乳化乳液。
上述单体可采用现有技术中乳液聚合是常用的单体。本发明中，优选情况下，所述单体包括基本单体和功能单体。
具体的，所述基本单体选自(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
所述功能单体选自(甲基)丙烯酸甲氧乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇甲氧酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酰二甲胺、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯中的一种或多种。
上述各种单体均可通过常规的商购获得。
制备上述预乳化乳液时，上述基本单体和功能单体以及可聚合锂盐的相对含量可在较大范围内变动，优选情况下，所述预乳化乳液中固体物质重量为基准，所述基本单体的含量为50-90wt％，所述功能单体的含量为0-30wt％，所述可聚合锂盐的含量为10-50wt％。
根据本发明，形成上述预乳化乳液后，如步骤S2，需将预乳化乳液升温至65-75℃，持续反应4-6h。
本发明中，还需制备同样含有上述单体和可聚合锂盐的第二乳液，具体为取所述单体和可聚合锂盐，并在水中搅拌混合，得到第二乳液。所述第二乳液中，以所述第二乳液中固体物质重量为基准，所述基本单体的含量为70-95wt％，所述功能单体的含量为0-40wt％，所述可聚合锂盐的含量为5-30wt％。
同时，如所述步骤S3，需将所述第二乳液分多次添加至所述预乳化乳液中。根据本发明，第二乳液的添加量可在较大范围内变动，优选情况下，所述第二乳液中的可聚合锂盐的质量含量与预乳化乳液中的可聚合锂盐的质量含量之比为0.2-1:1。
根据本发明，上述将所述第二乳液分多次添加至所述预乳化乳液中的方法为：每10-15分钟添加一次，每次添加量相等。
待上述第二乳液添加完成后，需继续反应4-6h。
如步骤S4，本发明中，还需升温至80-90℃，持续反应0.5-1h，得到聚合物乳液。
通过上述方法制备得到的聚合物乳液的固含量可能会较高，使其粘度较大，不利于后续步骤的进行。优选情况下，获得上述聚合物乳液后，包括先将所述聚合物乳液的固含量调整为5-20％，然后再将无纺布基体浸润于所述聚合物乳液中。
上述调整聚合物乳液的具体方法可以为常规的方法，例如，根据所需达到的目标固含量，计算出所需添加的溶剂(例如水)的量，然后将溶剂添加至上述聚合物乳液中即可。
根据本发明，如上述步骤S5，将无纺布基体浸润于所述聚合物乳液中，超声处理10-60s，经干燥后得到所述聚合物电解质。
上述步骤中，采用的所述无纺布基体可以为本领域常用的各种无纺布基体，例如可以为玻璃纤维无纺布或PET无纺布。同样，上述无纺布基体的厚度可在较大范围内变动，优选情况下，所述无纺布基体的厚度为5-30μm。
本发明中，为使无纺布基体能在聚合物乳液中充分的浸润，使聚合物乳液中的成分有效的进入无纺布基体内的孔隙中，优选情况下，所述步骤S3中，重复所述浸润、超声处理、干燥多次(例如两次)。
同时，本发明还提供了通过上述方法制备得到的聚合物电解质。
可以理解的，上述聚合物电解质包括无纺布基体。
本发明中，上述聚合物电解质以无纺布基体为支撑。
上述无纺布基体可采用本领域常用的各种无纺布基体，例如可采用常规的玻璃纤维无纺布或PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)无纺布。
本发明对上述无纺布基体的厚度没有特殊限制，优选情况下，所述无纺布基体的厚度为5-30μm。
同时，聚合物电解质还包括可聚合锂盐。由于可聚合锂盐与单体经过了如何聚合反应。所以，可聚合锂盐与单体聚合而成的功能聚合物键合，并位于上述无纺布基体的孔隙内。
如前所述的，所述可聚合锂盐选自11-甲基丙烯酰氧基十一烷基硫酸锂、11-巴豆酰氧基十一烷基硫酸锂、丙烷基十四烷基马来酸酯磺酸锂、烯丙基磺酸锂、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸锂、乙烯基磺酸锂、乙烯基苯磺酸锂、丙烯酸锂、甲基丙烯酸锂中的一种或多种。
根据本发明，上述单体反应获得的功能聚合物中含有配位单元和疏水单元。上述配位单元为含有可以对锂离子进行络合配位的氧、氮等含有孤对电子的功能原子。
本发明的制备方法制备得到的上述聚合物电解质的锂离子迁移数大于0.2，锂离子迁移数大，同时离子电导率高，并且可耐高温、机械强度高。
以下通过参考实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本参考实施例用于说明本发明公开的聚合物电解质及其制备方法。
取3g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，配成30mL溶液，加入碳酸锂，得到作为可聚合锂盐的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂。
将0.2g APS引发剂溶于20mL水，制成引发剂溶液。
先取3g丙烯酸丁酯、10mL2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂溶液、10mL引发剂溶液、40mL水，搅拌混合得到预乳化乳液。然后缓慢升温到70℃，持续反应0.5h。
将9g丙烯酸丁酯、10mL2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂溶液、60mL水，混合搅拌成第二乳液。
在第二乳液分层之前，将上述第二乳液一次添加至上述预乳化乳液中。继续反应4h，然后升温到80℃，后续反应30min，停止搅拌，冷却。得到固含量大约为10％的聚合物乳液。
然后将18μm PET无纺布基体隔膜浸润到上述稀释后的聚合物乳液中，超声30s，除掉无纺布基体中的气泡。然后取出烘干，反复2次。最后用去离子水冲洗一次，烘干。
得到聚合物电解质。
通过交流阻抗和恒电位计时电流方法测试该聚合物电解质的锂离子迁移数大于0.3。
实施例2
本参考实施例用于说明本发明公开的聚合物电解质及其制备方法。
取1.5g甲基丙烯酸，配成30mL溶液，加入碳酸锂，得到作为可聚合锂盐的甲基丙烯酸锂。
将0.1g APS引发剂溶于20mL水，制成引发剂溶液。
先取1.5g甲基丙烯酸甲酯、10mL甲基丙烯酸锂溶液、10mL引发剂溶液、30mL水，搅拌混合得到预乳化乳液。然后缓慢升温到70℃，持续反应0.5h。
与此同时，分别取1.5g甲基丙烯酸甲酯、0.5g丙烯酸甲氧乙酯、10mL甲基丙烯酸锂溶液、10mL引发剂溶液、25mL水，混合搅拌成第二乳液，共两批次。
将上述2批次第二乳液添加至上述预乳化乳液中，加料完成后，继续反应4h，然后升温到80℃，后续反应60min，停止搅拌，冷却。得到固含量大约为5％的聚合物乳液。
然后将18μm PET无纺布基体隔膜浸润到上述稀释后的聚合物乳液中，超声30s，除掉无纺布基体中的气泡。然后取出烘干，用去离子水冲洗一次，烘干。
得到聚合物电解质。
通过交流阻抗和恒电位计时电流方法测试该聚合物电解质的锂离子迁移数大于0.3。
实施例3
本参考实施例用于说明本发明公开的聚合物电解质及其制备方法。
取10g 11-甲基丙烯酰氧基十一烷基硫酸锂，配成50mL溶液。
将0.2g APS引发剂溶于20mL水，制成引发剂溶液。
先取10g甲基丙烯酸月桂酯、20mL11-甲基丙烯酰氧基十一烷基硫酸锂溶液、10mL引发剂溶液，搅拌混合得到预乳化乳液。然后缓慢升温到70℃，持续反应0.5h。
与此同时，再取10g甲基丙烯酸月桂酯、10mL11-甲基丙烯酰氧基十一烷基硫酸锂溶液、5mL引发剂溶液、10mL水，混合搅拌成第二乳液，共2批次；然后再取10g甲基丙烯酸月桂酯、10mL11-甲基丙烯酰氧基十一烷基硫酸锂溶液，混合搅拌成第二乳液，共1批次。将上述3批次第二乳液添加至上述预乳化乳液中，加料完成后，继续反应5h，然后升温到85℃，后续反应30min，停止搅拌，冷却。得到固含量大约为33％的聚合物乳液。
然后将上述聚合物乳液稀释至固含量为10％后，将18μm PET无纺布基体隔膜浸润到上述稀释后的聚合物乳液中，超声30s，除掉无纺布基体中的气泡。然后取出烘干，反复2次。最后用去离子水冲洗一次，烘干。
得到聚合物电解质。
通过交流阻抗和恒电位计时电流方法测试该聚合物电解质的锂离子迁移数大于0.3。
实施例4
本参考实施例用于说明本发明公开的聚合物电解质及其制备方法。
取5g乙烯基苯磺酸，配成25mL溶液，加入碳酸锂，得到作为可聚合锂盐的乙烯基苯磺酸锂。
将0.15g APS引发剂溶于30mL水，制成引发剂溶液。
先取5g甲基丙烯酸异辛酯、10mL乙烯基苯磺酸锂溶液、10mL引发剂溶液，20mL水，搅拌混合得到预乳化乳液。然后缓慢升温到70℃，持续反应1h。
与此同时，再取6g甲基丙烯酸异辛酯、1g丙烯酸甲氧乙酯、5mL乙烯基苯磺酸锂溶液、10mL引发剂溶液，10mL水，混合搅拌成第二乳液，共2批次；然后再取6g甲基丙烯酸异辛酯、5mL乙烯基苯磺酸锂溶液、5mL水，混合搅拌成第二乳液，共1批次。
将上述3批次第二乳液组分添加至上述预乳化乳液中，加料完成后，继续反应5h，然后升温到85℃，后续反应30min，停止搅拌，冷却。得到固含量大约为20％的聚合物乳液。
然后将上述聚合物乳液稀释至固含量为10％后，将18μm PET无纺布基体隔膜浸润到上述稀释后的聚合物乳液中，超声30s，除掉无纺布基体中的气泡。然后取出烘干，反复2次。最后用去离子水冲洗一次，烘干。
得到聚合物电解质。
通过交流阻抗和恒电位计时电流方法测试该聚合物电解质的锂离子迁移数大于0.3。
以上所述仅为本发明的建议实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。