磷酸镁水泥基双极板复合材料的制作方法

本发明涉及制备双极板复合材料的方法，特别是制备用于燃料电池的无机粘合剂/导电碳填料双极板复合材料的方法。发明背景燃料电池，尤其是质子交换膜燃料电池(PEMFC)，由于其多方面的优势而成为最有希望的替代能源来源之一。双极板是燃料电池的关键组件之一，其占约80％左右的体积和45％-60％的电池堆成本。传统的双极板材料包括石墨、金属和聚合物复合材料。传统的双极板材料的成本和技术限制是限制燃料电池大规模商业化的原因之一。石墨似乎是双极板的理想材料，但由于其脆性，在流场的机械加工中的困难而使其非常昂贵。金属板具有很高的电导率和优异的机械性能，但其在酸性环境中容易被氧化，使得金属双极板的使用寿命相对较短。可以将防腐蚀涂料涂覆在金属板表面上并增强整体的耐腐蚀性。美国专利号7632592B2公开了通过动力喷雾工艺将高级不锈钢或合金耐腐蚀性涂料涂覆在低级不锈钢(304L或316L)基板上的方法。美国专利号6372376B1公开了通过在金属衬底上提供包含多种导电的耐腐蚀性填料粒子的耐腐蚀性聚合物涂料来增强耐腐蚀性的方法。虽然增强了耐腐蚀性，但这些涂料能增加接触电阻或很大程度上增加成本。许多聚合物/碳填料复合材料也被开发为双极板材料。美国专利号7910040B2公开了使用块状模塑化合物工艺(bulkmoldingcompoundprocess)制备双极板复合材料的方法，其中乙烯基酯充当粘合剂，而石墨粉、碳纳米管(CNT)、碳纤维和改性有机粘土充当导电填料。Taherian等人(2013)开发了由酚醛树脂、石墨粉、膨胀石墨、碳纤维和薄的碳纤维布组成的夹层结构的三倍填料双极板复合材料。然而，聚合物/碳还有填 料复合材料的电导率和弯曲强度不能很好地均衡。武汉理工大学的研究者开发了已经被证实具有高强度、高导电性和低成本的铝酸盐水泥-石墨粉双极板复合材料。然而，铝酸盐水泥的结构在酸性环境中(<pH4)变得不稳定，伴随金属离子如Ca2+、Al3+等的溶解，这会污染质子交换膜并影响PEMFC的性能。因此，需要开发具有更高性能和合理成本的双极板复合材料。发明概述鉴于前述背景，本发明的目的是提供具有期望的性能如高电导率、高弯曲强度、高耐腐蚀性和低透气性的廉价的燃料电池双极板。阐述制备上述双极板的详细方法也是本发明的目的。低成本高性能双极板将促进燃料电池的大规模商业化。因此，本发明一方面是双极板复合材料，该双极板复合材料包含具有颗粒的无机低pH水泥基(cementbased)粘合剂，所述粘合剂可以实现快速凝结和高强度，如磷酸镁水泥(MPC)；和导电填料，所述导电填料是石墨粉、炭黑、碳纳米管、碳纤维以及它们的任意组合；所述填料的粒径比所述粘合剂中所述颗粒的粒径小至少一个数量级，使得所述填料粒子的分布被所述粘合剂粒子限制在狭窄空间内，以形成具有改进的电导率的渗透的(percolated)导电通路。在进一步的实施方案中，所述酸性水泥基粘合剂的pH值为6-8。在本发明的示例性实施方案中，所述酸性水泥基粘合剂是磷酸镁水泥基粘合剂，所述磷酸镁水泥基粘合剂包含氧化镁、磷酸二氢钾、硼砂和水；所述氧化镁与磷酸二氢钾的摩尔比为6-12:1。在进一步的实施方案中，所述氧化镁是僵烧氧化镁(deadburntmagnesia)。在又一个实施方案中，在所述粘合剂中，所述硼砂是所述氧化镁的重量的5％；并且水与水泥的重量比是0.2-0.3。在另一个实施方案中，所述粘合剂进一步包含粉煤灰，所述粉煤灰在所述粘合剂中替代氧化镁的质量的20-40％。在另一个实施方案中，以 所述粘合剂的总体积的40-56％加载所述填料；所述填料是按体积计35-50％的石墨粉、按体积计2-10％的炭黑、按体积计0.5-4％的碳纳米管、按体积计0.5-3％的碳纤维以及它们的任意组合。在优选的实施方案中，双极板复合材料包含按体积计52％的粘合剂和按体积计48％的填料的组合物；其中所述填料包含：按体积计45％的石墨粉；按体积计1％的碳纤维；和按体积计2％的碳纳米管；所述粘合剂包含按重量计38.05％的氧化镁、按重量计22.93％的磷酸二氢钾、按重量计2.72％的硼砂、按重量计16.3％的粉煤灰和按重量计20％的水的组合物。根据本发明的另一方面，其提供了双极板复合材料，所述双极板复合材料包含磷酸镁水泥基粘合剂；和导电填料；其中所述粘合剂是多组分无机粘合剂，所述多组分无机粘合剂包含氧化镁、磷酸二氢钾、硼砂和水；所述氧化镁与磷酸二氢钾的摩尔比为6-12:1；所述填料是石墨粉、炭黑、碳纳米管、碳纤维以及它们的任意组合。在本发明的示例性实施方案中，所述粘合剂进一步包含粉煤灰，所述粉煤灰在所述粘合剂中替代氧化镁的重量的20-40％。在进一步的实施方案中，所述复合材料进一步包含按体积计52％的粘合剂和按体积计48％的填料的组合物；其中所述填料包含按体积计45％的石墨粉；按体积计1％的碳纤维；和按体积计2％的碳纳米管；所述粘合剂包含按重量计38.05％的氧化镁、按重量计22.93％的磷酸二氢钾、按重量计2.72％的硼砂、按重量计16.3％的粉煤灰和按重量计20％的水的组合物。在本发明的又一方面，其涉及制备双极板复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：a.将磷酸镁水泥原料和填料混合；b.将来自步骤(a)的混合的产物与水混合以形成湿粉末；c.将步骤(b)的湿粉末转移到模具中；d.使用热压将模具中的湿粉末转化成板；和e.固化所述板以实现感兴趣的性能。在示例性实施方案中，步骤(a)和步骤(b)两者中的混合在自动机械研磨装置中进行，以实现所述填料在所述粘合剂中的均匀分布。在一个实施方案中，步骤(d)在70MPa的压缩压力和高达140℃的温度下加工，加载持续时间高达60min。在一个实施方案中，在步骤(e)中，将步骤(d)所得到的板夹在两个钢板之间置于空气中固化一天。在一个实施方案中，所述方法进一步包括步骤(f)：并入宏观增强材料(macro-reinforcement)以进一步增强所述复合材料的弯曲强度，所述宏观增强材料在步骤(c)中放置在所述钢模具中。在一个实施方案中，所述宏观增强材料是通过3D打印生成的薄丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物网。在另一个实施方案中，所述方法进一步包括步骤(g)：对步骤(d)之后的所述复合材料进行聚合物基表面处理，以进一步增强所述复合材料的耐腐蚀性。在另一实施方案中，所述聚合物是分子量为3,500,000和熔点为142℃的超高分子量聚乙烯粉末。在又一实施方案中，所述聚合物在所述复合材料的表面层替代30％的所述粘合剂。在又一个实施方案中，在所述步骤(g)之后包括：升高所述模具温度至160℃以允许所述聚合物熔融并形成有机-无机互穿的结构，和冷却加热的产物以允许形成所述复合材料的聚合物增强的表面层。附图的简要说明图1A和1B显示了在具有相同填料负载时MPC-碳填料复合材料和聚合物-碳填料复合材料中的填料体积效率的比较，图1A中为MPC-碳复合材料且图1B中为聚合物-碳复合材料。黑色圆点、浅灰色基质和灰色圆圈分别表示碳填料、粘合剂相和未反应的氧化镁颗粒。图2显示了用于混合原料的自动机械研磨装置。图3显示了出于增强弯曲强度的目的，通过3D打印生成的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的大增强材料。图4显示了出于增强耐腐蚀性的目的，表面处理的夹层(sandwich)复合材料结构的简图。图5显示了用于双极板制备的热压的压缩板组件，并在表面上形成反向通道和凸脊(land)图案。图6显示了石墨的体积分数对复合材料的电导率、腐蚀电流密度和弯曲强度的影响(数据来自G35-G50)。图7显示了碳纤维对复合材料的电导率、腐蚀电流密度和弯曲强度的影响(数据来自G45、CF0.5、实施例2、CF2和实施例3)。图8显示了炭黑对复合材料的电导率、腐蚀电流密度和弯曲强度的影响(数据来自实施例2、CB2、实施例4、CB6和CB10)。图9显示了CNT对复合材料的电导率、腐蚀电流密度和弯曲强度的影响(数据来自实施例2、CNT0.5、CNT1、实施例5、CNT3和实施例6)。优选实施方案详述如本文和权利要求书中所使用，“包含”的意思是包括以下要素但不排除其他。如本文和权利要求书中所使用，“酸性水泥基粘合剂”是指可以在典型的燃料电池酸性环境(<pH4)中工作而不被在燃料电池的正常操作过程中影响燃料电池性能的燃料电池环境溶解或分解的任何水泥基粘合剂。磷酸镁水泥(MPC)是一种低pH水泥，并且其可以在酸性环境下保持稳定。使用MPC作为基质，和碳材料(石墨粉、碳纤维、CNT等)作为填料，可能生成满足美国能源部(USDOE)提出的所有技术指标并实现低成本目标的高性能双极板。本发明提供了用于燃料电池的双极板复合材料，所述双极板复合材料包含例如MPC、无机粘合剂和导电碳填料，所述导电碳填料包括石墨粉、炭黑、CNT、碳纤维等。还提供了用于燃料电池的双极板复合材料的制备，其中生成双极板复合材料。根据本发明制备的双极板复合材料 具有按照USDOE的期望的性能，如高电导率、弯曲强度和耐腐蚀性，同时可以大大降低其制备成本。双极板复合材料双极板复合材料包含MPC粘合剂和导电填料。在一个示例性实施方案中，导电填料由MPC粘合剂胶粘以形成双极板复合材料。MPC是多组分无机粘合剂，所述多组分无机粘合剂由僵烧氧化镁、磷酸二氢钾(KDP)和硼砂组成，其中氧化镁与KDP的摩尔比(M/P)为6-12:1；在另一个示例性实施方案中，MPC还包含粉煤灰。硼砂作为反应阻滞剂以氧化镁的重量的5％加入；在另一个示例性实施方案中，加入粉煤灰以替代20-40％的氧化镁。在一个示例性实施方案中，导电填料(或填料)以基于MPC粘合剂的总体积计40-56体积％加载。在另一个示例性实施方案中，填料包含35-50％的石墨粉，和/或2-10％的炭黑，和/或0.5-4％的碳纳米管(CNT)，和/或0.5-3％的碳纤维，和/或它们的任意组合。方法在本发明的以下实施例中的复合材料通过以下步骤制备：(a)根据特定的混合比例将MPC原料和导电填料混合；(b)将来自步骤(a)的混合的产物与特定量的去离子水混合以形成湿粉末；(c)将来自步骤(b)的产物转移到钢模具中；(d)使用热压将模具中的湿粉末转化成板；(e)固化所述板以实现感兴趣的性能和/或直到这样的性能变得稳定。优选地，步骤(a)和步骤(b)的混合在自动机械研磨装置中进行以实现填料在粘合剂相中的均匀分布。所述自动机械研磨装置包括固定的研钵和自动研杵。当混合时，以重量比(W/C)为0.2-0.3将水与水泥加入室温水，允许根据以下反应形成作为主要胶粘相的磷酸镁钾六水合物(MKP或鸟粪石-K)：MgO+KH2PO4+5H2O→MgKPO4·6H2O(I)可以根据燃料电池要求的形状和流场设计步骤(c)中用于制备双极板的钢模具。步骤(d)中的热压是涉及在70MPa的压缩压力和高达140℃的温度下将湿粉末转化成板的过程，并根据粘合剂的组成加载持续时间高达60min。步骤(e)中的固化表明对于夹在两个钢板之间的所生成的板的空气固化过程为一天，其允许在压板中释放应力和完成如反应式(I)所示的化学过程。为了进一步增强所生成的复合材料的弯曲强度，在进一步的步骤(f)中并入宏观增强材料。宏观增强材料可以是通过3D打印生成的薄的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物网。在进一步的步骤(g)中调整聚合物基表面处理以进一步增强双极板复合材料的耐腐蚀性。聚合物可以是分子量为3,500,000且熔点为142℃的超高分子量聚乙烯粉末的一种，使用该聚合物来替代在所述复合材料的表面层中的30％的所述粘合剂。在如步骤(d)中的正常热压过程之后，将模具温度升高至160℃以允许聚合物熔融并形成有机-无机互穿的结构，在其之后是冷却过程以允许形成所述复合材料的聚合物增强的表面层。在以下的实施例中，用于制备MPC的原料包括纯度为95.1％的僵烧氧化镁粉末(在1600℃下焙烧5小时，通过300微米筛)、粉末KDP(其在混合之前被研磨并通过250微米筛)、粉煤灰(平均粒径为18微米)和去离子水。将微米尺寸的粉末石墨(>95％的粒子小于30微米)、纳米尺寸的粉末炭黑(平均粒径<100nm)、短碳纤维(2mm沥青碳纤维)和工业CNT用作功能填料，以在复合材料提供导电通路。在MPC中，反应式(I)的化学反应所需氧化镁与KDP的理论摩尔比(M/P)为1:1。然而，在本发明中，M/P是6～12:1，使得反应程度将非常低。在这样的情况下，大体积分数的未反应的氧化镁粒子保留在复合材料的粘合剂相中。氧化镁粒子为1～300微米，而石墨粉为<30微米；炭黑粉末的特征尺寸为100nm。CNT和碳纤维的直径分别为30nm和2微米。与填料粒子相比，未反应的氧化镁粒子大得多。因而，填料粒子的分布如同受未反应的氧化镁颗粒限制一样被限制在狭窄的空间内，使得 填料在形成渗透的导电通路中的体积效率得到改进。用该方法，可以在相对低的填料体积分数(～50％)下实现目标电导率，即100S/cm。作为比较，在聚合物/碳填料双极板复合材料中，填料粒子以均匀的粘合剂相分布，因为聚合物分子比填料粒子小得多。在聚合物-石墨复合材料的情况下，典型地将70％(体积分数)的碳材料与30％的聚合物粘合剂混合以实现50至100S/cm的电导率。大量的石墨会显著降低复合材料的强度。该比较在图1中清楚地显示。本发明的复合材料的更低的碳填料体积分数不仅限制了原料成本，还避免了由于填料的掺入所导致的重度强度降低。在以下的实施例中，原料的混合通过自动机械研磨装置进行，所述自动机械研磨装置包括如图2所示的固定的研钵和自动研杵。将混合的湿混合物转移到钢模具中并压制成100mm×50mm×3mm的板。双极板复合材料的关键性能包括电导率、弯曲强度、耐腐蚀性和透气性。在以下实施例中获得的所有材料的透气性使用根据ASTMD1434设计的商业透气性测试仪进行测试。所有MPC/碳填料复合材料的透气性低于测试仪的测试容量，这意味着复合材料的等价的氢气渗透系数远远低于目标值，即10-5cm3/(s·cm2)。此外，通过四探针电阻率计测量电导率，根据ASTMD790-10测试弯曲强度，和在USDOE推荐的条件下评价耐腐蚀性，阳极腐蚀电流密度测试条件：pH3、0.1ppmHF、80度、在0.1mV/s，-0.4V至+0.6V(Ag/AgCl)下动电位测试、使用Ar净化脱气；阴极腐蚀电流密度测试条件：pH3、0.1ppmHF、80度、+0.6V(Ag/AgCl)下恒电位测试>24h、充气溶液(USDOE2012)。实施例1-6实施例1-6中使用的原料是僵烧氧化镁、KDP、硼砂、粉煤灰、水、石墨粉、炭黑、CNT和碳纤维。在实施例1的粘合剂中，氧化镁与磷酸盐的摩尔比为8，水与水泥的质量比为0.25，以及硼砂的用量是氧化镁的质量的5％。在实施例2-6的粘合剂中，使用粉煤灰替代氧化镁的质量的30％，同时其他比例保持与实施例1中的那些相同。相应地，实施例1-6的100g粘合剂的基于质量的组成列于表1中。如在表2中所示的，在6 个实施例中导电填料采用不同的体积分数。将原料在如图2中所示的装置中混合20min，并另外放置10min。然后，将湿混合物转移到钢模具中并在100℃下用热压加工。在两个步骤中施加压力，即在5MPa下预负载15min，接着在70MPa下负载30min。负载过程之后是卸载、脱模和固化以获得双极板复合材料。然后，测试所生成的复合材料的感兴趣的性能，如电导率、弯曲强度和腐蚀电流密度，测试结果在表3中显示。在所有实施例1-6中的组成包含基于所产生的复合材料的总体积为45％的石墨粉及不同量的其他组分。石墨粉由于其低成本和高性能而用作主要的导电填料。鉴于测试结果，由粉煤灰部分替代粘合剂中的氧化镁可以改进复合材料的弯曲强度和耐腐蚀性，对电导率具有轻微的负面影响。少量的碳纤维的掺入旨在改进所生成的复合材料的所有性能，但当碳纤维负载达到3％时，由于碳纤维的聚集而使所有的性能降低。以相对少的用量加入炭黑，可以显著提高电导率，但同时会导致差得多的耐腐蚀性。在不导致对耐腐蚀性的负面影响的情况下，CNT在增强电导率方面可以发挥类似作用。出人意料地，CNT在2％的体积分数下也可以增强弯曲强度。然而，在更高体积分数下的CNT也会凝聚成团并导致复合材料性能的整体下降。研究了石墨体积分数、碳纤维、炭黑和CNT对复合材料的电导率、腐蚀电流密度和弯曲强度的影响并显示在图6-9中。表1粘合剂的组成(单位：g/100g粘合剂)材料氧化镁KDP硼砂粉煤灰水实施例154.3522.932.72020实施例2-638.0522.932.7216.320表2复合材料的组成(单位：％)表3实现的复合材料的性能性能电导率(S/cm)弯曲强度(MPa)腐蚀电流密度(10-6A/cm2)实施例112419.72.7G356423.10.73G408521.91.2G4510521.31.9G50135213.1CF0.510822.91.7实施例210723.10.93CF211523.31.1实施例39918.62.9CB212723.22.1实施例414622.93.5CB618321.85.4CB1020720.911.7CNT0.511124.30.89CNT112525.10.67实施例513925.90.53CNT314519.81.4实施例612317.73.1实施例7如表3中所示，一些实施例的复合材料的弯曲强度低于USDOE技术指标，即25MPa。已经证实，对于几毫米厚度的双极板复合材料，略低的弯曲强度不会导致板在正常电池装配和操作条件下断裂。然而，优选的是可靠地实现目标弯曲强度。出于该目的，在本发明的实施例中，使用ABS增强材料来增强所生成的复合材料的弯曲强度。ABS增强材料通过3D打印生产，其是84mm长、34mm宽和0.8mm 厚，并且肋宽(ribwidth)为5mm，如图3中所示。可以将增强材料的表面加工为非常粗糙的表面以增强增强材料与基质之间的机械锁闭，这可通过调整打印设置容易地实现。另外，在本发明的实施例中，粘合剂的组成与实施例5中的相同，并且热压过程也与实施例1-6中使用的相同，除了当填充模具时将ABS增强材料放置在复合材料基质中以外。与实施例5相比，尽管通过应用宏观增强材料，电导率(141S/cm)和腐蚀电流密度(0.59×10-6A/cm2)没有明显差异，但宏观增强材料改进了复合材料的弯曲强度(29.9MPa)。实施例8双极板的USDOE腐蚀电流密度目标是<1×10-6A/cm2。如通过之前的测试结果所显示的，该目标可以在实施例2、5和7中实现。为了保证双极板以及燃料电池的耐久性，双极板必须具有令人满意的耐腐蚀性。在本发明的实施例中，使用具有实施例7的组成的复合材料，但将3mm厚的板分成3层，即两个0.6mm厚的表面层和一个1.8mm的中间层，如图4中所显示的。在两个表面层中，使用熔点为142℃的超高分子量(3,500,000)聚乙烯替代30％的粘合剂相。在如之前的实施例中使用的正常的热压过程之后，将模具温度升至160℃并保持10min，然后冷却板。该升高的模具温度高于聚合物的熔点，从而使表面层中的聚合物熔融。冷却之后，可以形成有机-无机互穿的粘合剂结构以保护功能性填料不被氧化。与实施例5和7相比，该表面处理给实施例8的复合材料的电导率(116S/cm)带来了负面影响并给其弯曲强度(31.1MPa)带来了正面影响，并显著降低了所产生的腐蚀电流密度(0.15×10-6A/cm2)。在实施例1-8中，为了便于性能测试，将复合材料加工成平板。然而，用于热压的钢模具可以根据性能例如燃料电池所要求的形状和流场进行定制设计。具有反向通道和凸脊的模具的两个压缩板样品显示在图5中。使用钢模具的情况下，具有流场的双极板复合材料可以根据前面提及的热压过程来制备。本发明的示例性实施方案由此被完整地进行了描述。尽管说明书提 及了特定实施方案，但对于本领域技术人员而言将显而易见的是在这些具体细节改变的情况下可以实施本发明。因此，本发明不应被视为限于本文所阐明的实施方案。例如，用于混合前述材料的自动机械研磨装置可以被能够获得相同结果的任何装置或机器替代。当前第1页1 2 3