用于钨材料的化学机械抛光的组合物及方法与流程

本发明涉及抛光组合物及方法。更具体地说，本发明涉及适用于抛光钨表面的化学机械抛光组合物。

背景技术：

半导体晶片典型地包含诸如硅或砷化镓的基材，各种金属层已沉积于其上。钨(w)用于各种半导体应用中，包含作为薄膜层或作为钨插塞以在多层互连之间进行连接。

在钨的一种通常用途中，藉由毯覆式钨沉积、接着进行化学机械抛光(cmp)过程而形成金属化通孔或触点。在典型的方法中，通过层间介电质蚀刻“通孔”并通常在该层间介电质上及通孔内形成薄tin粘合层。接着，在该粘合层上及通孔内沉积钨膜作为毯覆。该沉积持续至该通孔全部充满钨。然后，藉由化学机械抛光移除形成于该层间介电质的顶表面上的金属膜，从而形成金属通孔或插塞。

用于基材的表面的cmp的组合物及方法是本领域中公知的。用于半导体基材(例如，集成电路)的含金属表面的cmp的抛光组合物(也称作抛光浆料、cmp浆料及cmp组合物)典型地含有研磨剂、各种添加剂化合物及类似物。

在常规cmp技术中，将基材载体或抛光头安装在载体总成上并与cmp装置中的抛光垫接触放置。该载体总成向该基材提供可控压力，促使该基材紧靠该抛光垫。该垫与附着基材的载体彼此相对运动。该垫与基材的相对运动用于研磨该基材的表面以自该基材表面移除部分材料，从而抛光该基材。典型地，藉由抛光组合物的化学活性(例如，藉由氧化剂或其他存在于cmp组合物中的添加剂)及/或悬浮于抛光组合物中的研磨剂的机械活性进一步帮助抛光基材表面。典型的研磨材料包含二氧化硅、氧化铈、氧化铝、氧化锆及氧化钛。

用以移除钨层的cmp方法可不合乎期望地导致在钨层或钨插塞内形成凹坑。当使用过度抛光(over-polishing)以确保完全移除跨过晶片表面的钨膜时，钨凹陷(凹坑，recessing)增加。钨凹陷导致表面的非平面性，其可损害电路的完整性。凹陷还对在器件的后续水平面上的层沉积产生各种复杂情况。

对于减少钨凹陷并同时保持有用的钨移除速率的用于含钨基材的cmp的组合物及方法存在持续的需要。本发明解决了这些持续的需要。

技术实现要素：

描述了一种适用于抛光含钨基材的cmp方法。该方法包括使用cmp抛光组合物研磨该基材的表面，该cmp抛光组合物包括水性载剂流体、基本上由水性载剂流体组成、或者由水性载剂流体组成，该水性载剂流体含有颗粒状硅石研磨剂、多氨基化合物、至少一种选自过渡金属的离子(例如，三价铁离子(ferricion))及第iiia/iva族金属的离子(例如，锡离子)的金属离子、螯合剂、氧化剂及任选的氨基酸。当用于本文描述的组合物中时，这些添加剂导致钨凹坑(其在根据通常的cmp方法抛光钨时出现)的减少。

优选地，该颗粒状硅石研磨材料在使用点处以0.05重量百分数(重量％)至3重量％(例如，0.1至1.5重量％)范围内的浓度存在于该组合物中。该颗粒状硅石研磨材料可为任何适合在用于抛光半导体材料的cmp组合物中使用的硅石研磨材料，优选胶体硅石。

在一些实施方式中，所述多氨基化合物包括至少一种多(乙烯亚胺)化合物(例如三亚乙基四胺、四亚乙基五胺及五亚乙基六胺)、基本上由至少一种多(乙烯亚胺)化合物(例如三亚乙基四胺、四亚乙基五胺及五亚乙基六胺)组成、或者由至少一种多(乙烯亚胺)化合物(例如三亚乙基四胺、四亚乙基五胺及五亚乙基六胺)组成。优选地，所述多氨基化合物在使用点处以1至2000百万分率(ppm)(例如，5至1000ppm)范围内的浓度存在于该组合物中。

该金属离子可在多种氧化态之间循环，且在使用点处优选以5至1000ppm(例如，10至500ppm)范围内的浓度存在于该组合物中。

该螯合剂可为任何可螯合该cmp组合物的金属离子组分的化合物，且优选包括至少一种选自以下的化合物、基本上由至少一种选自以下的化合物组成、或者由至少一种选自以下的化合物组成：丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、苯基丙二酸及羟基亚乙基-1,1-二膦酸(例如，dequest2010)。优选地，该螯合剂在使用点处以10至4000ppm(例如，50至2000ppm)范围内的浓度存在于该组合物中。

在一些实施方式中，本文描述的方法利用金属离子与螯合剂的摩尔比在0.5:1至2:1的范围内的抛光组合物。

该氧化剂在使用点处优选以0.1至10重量百分数(例如，0.5至5重量％)范围内的浓度存在于该组合物中。在一些优选实施方式中，该氧化剂包括过氧化氢、基本上由过氧化氢组成、或者由过氧化氢组成。

该抛光组合物可任选地包含例如浓度在500ppm(0.05重量％)至3000ppm(0.3重量％)范围内的氨基酸。该氨基酸可为任何适合在cmp组合物中作为腐蚀抑制剂使用的氨基酸。在一些实施方式中，该氨基酸包括甘氨酸或赖氨酸、基本上由甘氨酸或赖氨酸组成、或者由甘氨酸或赖氨酸组成。

本文描述的cmp方法优选包括以下步骤：使用抛光垫及本发明的cmp组合物研磨该基材的表面，及在该抛光垫与该基材之间产生相对运动，同时保持部分该cmp组合物与在该垫与该基材之间的基材表面接触一段足以自该表面移除至少部分钨的时间。

附图说明

图1提供使用表1中描述为组合物6的cmp组合物自抛光钨图案化晶片获得的钨凹坑深度的图。

图2提供使用表1中描述为组合物7的cmp组合物自抛光钨图案化晶片获得的钨凹坑深度的图。

具体实施方式

描述用于抛光含钨基材的方法，其涉及使用cmp组合物研磨基材表面。在优选实施方式中，藉由在抛光垫与基材之间存在cmp组合物的情况下使该抛光垫与该基材的表面接触来达成研磨。本文描述的方法容许移除或抛光钨层，同时减少出现的钨凹陷的数量。在本文描述的方法中所使用的cmp组合物包括水性载剂流体，其含有：颗粒状硅石研磨剂；多氨基化合物；至少一种选自过渡金属的离子及第iiia/iva族金属的离子的金属离子；螯合剂；氧化剂；以及任选的氨基酸。

合适的抛光垫可由任何材料(包含固体、发泡体、纺织或非纺织的材料)构成或组成。若需要，则该垫可包含沟槽。用于形成该垫的合适的聚合材料包含例如聚氯乙烯、聚氟乙烯、尼龙、氟碳化物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其共形成的产物、以及它们的混合物。

可用于本文描述的cmp方法中的硅石研磨材料包含任何适用于半导体材料的cmp的颗粒状硅石研磨材料。胶体硅石是优选的研磨剂。优选地，硅石研磨剂以0.05至3重量百分数(例如，0.1至1.5重量％)范围内的浓度存在于该组合物中。所述研磨剂颗粒优选具有10nm至100nm范围内的平均粒度。这样的硅石材料的实例包含通常具有球形颗粒的硅石、具有扁球形或“茧形”颗粒的硅石及类似物。所述硅石可包括基本上纯的二氧化硅或者可包括掺杂有其他本领域公知的金属(诸如铝或钾)的硅石。

合乎期望地，该研磨剂悬浮于该cmp组合物中，更特定言之，悬浮于该cmp组合物的水性组分中。当该研磨剂悬浮于该cmp组合物中时，该研磨剂优选是胶体稳定的。术语“胶体”是指研磨剂颗粒在液体载剂中的悬浮液。“胶体稳定性”是指悬浮液随时间的保持性。在本发明的上下文中，如果当将研磨剂置于100ml量筒中并使其无搅动地静置2小时的时间时，量筒底部50ml中的颗粒浓度([b]，以g/ml表示)与量筒顶部50ml中的颗粒浓度([t]，以g/ml表示)之间的差除以研磨剂组合物中颗粒的初始浓度([c]，以g/ml表示)小于或等于0.5(即，{[b]-[t]}/[c]≤0.5)，则认为研磨剂是胶体稳定的。[b]-[t]/[c]的值合乎需要地小于或等于0.3，且优选小于或等于0.1。

如本文及所附权利要求书中所使用的，术语“多氨基化合物”涵盖了含有两个或更多个氨基(其可为伯氨基、仲氨基、叔氨基或其任何组合)的化合物。这样的多氨基化合物的实例包含2-((2-((2-羟乙基)氨基)乙基)氨基)乙醇；n,n-双(2-羟乙基)乙二胺；2-{[2-(二甲基氨基)乙基]甲基氨基}乙醇；2,2-氨基乙基氨基乙醇；2-(3-氨基丙基氨基)乙醇；1-(2-羟乙基)哌嗪；1,4-双(2-羟乙基)哌嗪；胆碱；n-丙基乙二胺；诸如五亚乙基六胺、四亚乙基五胺、三亚乙基四胺、及类似物的多(乙烯亚胺)化合物；以及它们中的两种或更多种的组合。

在优选实施方式中，本发明方法中所使用的cmp组合物包含聚合物型的多氨基化合物，例如具有诸如h2n-(ch2ch2nh)n-ch2ch2-nh2的通式的多(乙烯亚胺)，其中n为2或更大(例如，n为2、3、4或5)，诸如三亚乙基四胺、四亚乙基五胺及五亚乙基六胺。优选的多(乙烯亚胺)化合物包括每条链3至6个乙烯亚胺基团。优选地，该cmp组合物包括1至2000ppm(例如，5至1000ppm)的多氨基化合物。

如本文使用的，并且，在本领域中公知的，术语“过渡金属的离子”是指在元素周期表的第iiib、ivb、vb、vib、viib、viiib、ib及iib族(有时亦称为第3-12族，其中，第viiib族包括第8、9及10族)中的金属的离子，及术语“第iiia/iva族金属的离子”是指来自于元素周期表的第iiia族(硼族；亦称为第13族)及第iva族(碳族；亦称为第14族)的离子，如本领域中公知的。在抛光过程期间，该金属离子可在多种氧化态(例如，fe⁺³/fe⁺²)之间循环。这样的过渡金属及第iiia/iva族金属的离子的非限制性实例包含例如ag、co、cr、cu、fe、mo、mn、nb、ni、os、pd、ru、ti、v及sn的离子。在一些实施方式中，优选的金属离子是ag、cu或fe的离子。fe的离子(例如，三价铁离子)是特别优选的。典型地，以盐(例如，硝酸铁)的形式提供金属离子(例如，三价铁离子)。在水溶液中，金属离子典型地以水合物形式或者以除了水合物的水分子以外或代替水合物的水分子的包含一个或多个诸如卤化物、氢氧化物或螯合剂的其他配体的络合物形式存在。三价铁离子的优选来源是硝酸铁(例如，硝酸铁九水合物)。在本文描述的cmp组合物中，该组合物中的过渡金属的离子及第iiia/iva族金属的离子的至少一部分(及在一些实施方式中，基本上全部)以与该组合物的螯合剂组分的络合物的形式存在。优选地，该金属离子在使用点处以5至1000ppm(例如，10至500ppm)范围内的浓度存在于该组合物中。

如本文及所附权利要求书中所使用的，术语“螯合剂”涵盖了含两个或更多个羧酸或膦酸基团的化合物，所述基团配置成与该组合物的金属离子组分相互作用并与其结合或络合。

合适的螯合剂的实例包含但不限于二羧酸(例如，草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、邻苯二甲酸、酒石酸、天冬氨酸、谷氨酸及类似物)、多羧酸(例如，柠檬酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、聚丙烯酸、聚马来酸及类似物)、氨基羧酸(例如，α-氨基酸、β-氨基酸、ω-氨基酸及类似物)、磷酸盐(例如，磷酸及其盐)、多磷酸盐(例如，多磷酸及其盐)、膦酸(例如，氨基膦酸盐、膦酰基羧酸及类似物)、聚合物型螯合剂、其盐、前述物质中的两者或更多者的组合及类似物。

优选的螯合剂包括以下物质、基本上由以下物质组成、或者由以下物质组成：丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、苯基丙二酸及羟基亚乙基-1,1-二膦酸、任意前述物质的盐或前述物质中的两者或更多者的组合。优选地，该螯合剂以10至4000ppm(例如，50至2000ppm)的范围内的量存在于该cmp组合物中。在一些实施方式中，金属离子与螯合剂的摩尔比在0.5:1至2:1的范围内。

适用于本发明的cmp组合物及方法中的氧化剂包含但不限于过氧化氢、过硫酸盐(例如，单过硫酸铵、二过硫酸铵、单过硫酸钾及二过硫酸钾)、过碘酸盐(例如，过碘酸钾)、其盐及前述物质中的两者或更多者的组合。过氧化氢是优选的氧化剂。优选地，该氧化剂以0.1重量％至10重量％(例如，0.5重量％至5重量％)的量存在于该组合物中。

本文描述的cmp组合物可任选地包含一种或多种氨基酸。优选地，该氨基酸是诸如甘氨酸、赖氨酸及类似物的腐蚀抑制剂，例如，浓度在500ppm至3000ppm的范围内。

不希望受理论约束，据信在本发明的cmp组合物中，所述多氨基化合物充当钨凹坑抑制剂及腐蚀抑制剂；该金属离子(例如，三价铁离子)充当钨移除速率催化剂；该螯合剂充当金属离子稳定剂；该氨基酸充当钨腐蚀抑制剂及该颗粒状硅石研磨剂充当钨除速率促进剂(booster)。

本文描述的cmp组合物亦可任选地包含合适量的一种或多种经常包含于cmp组合物中的其他添加剂材料，诸如粘度调节剂、杀生物剂及类似物。

该水性载剂可为任何水性溶剂，例如，水、含水甲醇、含水乙醇、其组合及类似物。优选地，该水性载剂为去离子水或包括去离子水。

本发明方法中所使用的cmp组合物优选具有酸性ph(例如，2至4的ph)。

可藉由任何合适的技术(其中的许多技术为本领域技术人员所知晓)制备本发明方法中所使用的cmp组合物。可以分批或连续的方法制备所述cmp组合物。通常，所述cmp组合物可藉由将其组分以任何顺序组合来制备。如本文所使用的，术语“组分”包含单独的成分(例如，研磨剂、螯合剂、酸、碱、氧化剂及类似物)以及各成分的任何组合。例如，研磨剂可分散在水中并可添加螯合剂及多氨基化合物，并藉由任何可将所述组分并入cmp组合物中的方法混合。典型地，在直至该cmp组合物准备用于cmp方法中时才向该组合物中添加氧化剂，例如，可正好在开始抛光前添加该氧化剂。可在任何合适的时间调整ph。

此外，本发明方法中所使用的cmp组合物可以意欲在使用前用适量水性溶剂(例如，水)稀释的浓缩物形式提供。在这样的实施方式中，该cmp组合物浓缩物可包含各种分散或溶解于水性溶剂中的组分，所述组分的量使得在以适量水性溶剂稀释该浓缩物时，该抛光组合物的各组分将以在适当用量范围内的量存在于该cmp组合物中。

本发明的cmp方法特别适合与化学机械抛光装置结合使用。典型地，该cmp装置包括压盘(其在使用时呈运动状态并具有由轨道、线性及/或圆周运动所产生的速度)、与该压盘相接触并在运动时相对该压盘运动的抛光垫、及藉由接触该抛光垫的表面并相对其运动而保持待抛光的基材的载体。藉由使该基材与该抛光垫及cmp组合物接触放置并然后相对该基材移动该抛光垫，以便研磨至少部分该基材而发生基材的抛光。

下列实施例进一步说明本文描述的组合物及方法的各种特征及方面，但当然，不应理解为以任何方式限制其范围。如本文及下列实施例及权利要求书中所使用的，以ppm或百分数(重量％)报告的浓度基于所关注的活性组分的重量除以该组合物的重量。

实施例1

下面在表1中显示了可用于减少钨凹陷(凹坑，recessing)的cmp组合物的一些非限制性实施例。在该表中：标题为“研磨剂”的类别列举该组合物中所使用的颗粒状硅石研磨剂；“cs-a”代表具有通常球形颗粒形状并包括一些金属(al、k)掺杂的胶体硅石；“cs-b”代表具有高纯度及通常扁球形或茧形形状的胶体硅石。所述硅石颗粒在每一情况下均具有70nm的平均粒度。标题为“fe”的类别列举金属离子浓度，在此情况下，其是以硝酸铁九水合物的形式提供于所述组合物配制物中的三价铁离子。标题为“螯合”的类别列举所述组合物中所使用的螯合剂；“ma”代表丙二酸；“hd”代表羟基亚乙基-1,1-二膦酸。标题为“aa”的类别列举所述组合物中所使用的氨基酸：“g”代表甘氨酸。标题“多氨基”列举所述组合物中所使用的多氨基化合物；“peha”代表五亚乙基六胺；“deta”代表二亚乙基三胺；“teta”代表三亚乙基四胺；“tepa”代表四亚乙基五胺。

建立三个缺少多氨基化合物的对比样品，在表1中以“std-a”、“std-b”及“std-c”表示。表1中的浓度基于使用点。

表1：组合物配制物

实施例2

该实施例说明所选组合物自基材上移除钨并同时最小化钨中的凹坑深度的性能。利用表1中所描述的各种组合物抛光钨图案化晶片。所述晶片包含若干图案特征，所述特征包含：特征a-具有0.18μm宽度的钨线及在所述钨线之间具有0.18μm宽度的氧化物分隔线；特征b-具有0.25μm宽度的钨线及在所述钨线之间具有0.25μm宽度的氧化物分隔线；特征c-具有1.5μm宽度的钨线及在所述钨线之间具有0.5μm宽度的氧化物分隔线；特征d-具有2μm宽度的钨线及在所述钨线之间具有2μm宽度的氧化物分隔线；及特征e-具有3μm宽度的钨线及在所述钨线之间具有7μm宽度的氧化物分隔线。

使用小型顶部抛光机在下列抛光条件下抛光所述钨图案化晶片：使用具有放射状沟槽的刚性微孔聚氨酯抛光垫的appliedmaterialsmirra设备、2.5psi的下压力、113rpm的压盘速度、117rpm的载体速度及150ml/分钟的浆料进料速率。藉由扫描探针显微法(veecodimension3100)测量以实施例1的各种组合物抛光后的钨凹坑深度并提供于表2中。指示凹坑深度。

表2：钨凹坑的深度

将来自表2的钨凹坑深度结果的代表性实例绘制于图1及图2中。图1显示了藉由使用组合物6抛光所获得的钨凹坑深度。图2显示了藉由使用组合物7抛光所获得的钨凹坑深度。为对比的目的，藉由使用std-a及std-b抛光所获得的钨凹坑深度也包含于图1及2中。组合物6及7的移除速率在600至/分钟的范围内。

除了组合物6含有五亚乙基六胺及组合物7含有四亚乙基五胺作为多氨基化合物之外，组合物6与组合物7相同。组合物6还含有多达三倍于组合物7的研磨剂。尽管组合物6含有较高浓度的研磨剂，但是，对于经抛光的晶片中的每一个，组合物6的钨凹坑深度小于组合物7的凹坑深度。因此，至少当相较于使用四亚乙基五胺时，使用五亚乙基六胺有利于减少钨凹陷(凹坑，recessing)。

在所有情况下，相较于std-a、std-b及std-c的对比例，所述组合物减小在抛光时出现的钨凹坑的尺寸。

将本文中引用的所有参考文献(包括出版物、专利申请和专利)在此引入作为参考，其参考程度如同各参考文献被单独和具体说明以引入作为参考并且各参考文献在本文中全部阐述一般。

在描述本发明的范围(特别是所附权利要求的范围)中使用术语“一个”和“一种”和“该”以及类似的指示物应理解为包括单数和复数，除非本文中另有说明或上下文明显矛盾。术语“包含”、“具有”、“包括”、和“含有”应理解为开放式术语(即，意味着“包括，但不限于”)，除非另有说明。本文中数值范围的列举仅仅用作单独提及落在该范围内的每个独立值的简写方法，除非本文中另有说明，并且在说明书中引入每个独立值，就如同其在这里被单独列举一样。本文描述的所有方法可以任何适宜的顺序进行，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。本文中提供的任何和所有实例、或示例性语言(如，“例如”)的使用仅用来更好地说明本发明，而不是对本发明的范围加以限定，除非另有说明。说明书中没有语言应被理解为是在将任何非要求保护的要素表明为是本发明的实践所必需的。

本文中描述了本发明的优选实施方式，包括本发明人已知的进行本发明的最佳模式。通过阅读上述说明书，那些优选实施方式的变化对于本领域的普通技术人员来说将变得明晰。本发明人希望技术人员适当地采用这种变化，且本发明人希望本发明用不同于本文具体描述的方式进行实践。因此，本发明包括适用法律所允许的、所附权利要求书中所列举的主题的所有修改和等价物。此外，在其所有可能变化中的上述要素的任意组合包括在本发明中，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。