储能器件、其负极、以及制造储能器件的方法与流程

本申请要求享有2014年4月8日提交的名称为“制造储能器件电极的配方和方法”的美国临时专利申请号61/976977的权益，其公开内容以其全文结合于本文中作为参考。

任何优先申请的引入参考

在连同本申请一起提交的申请数据表中对其确定国外或国内优先权权利要求的任何和所有申请都根据37CFR 1.57结合于本文中作为参考。

技术领域

本发明涉及储能器件(energy storage device)，具体而言涉及制造储能器件电极的组合物和方法。

背景技术：

各种类型的储能器件能够用于为电子器件提供电力，包括例如，电容器，电池，电容器-电池混合体和/或燃料电池。储能器件，诸如锂离子电容器(具有使用改进的电极配方和/或制造方法制备的电极)，能够有助于改善电容器电性能。具有使用改进的电极配方和/或制造方法制备的电极的锂离子电容器可以表现出改进的循环性能、降低的等效串联电阻(equivalent series resistance)(ESR)值，提高的功率密度性能(power density performance)和/或提高的能量密度性能。改进的电极配方和/或制造方法也可以有助于降低储能器件制造的成本。

技术实现要素：

实施方式包括储能器件，其包含正极(cathode)、负极(anode)和所述正极和所述负极之间的隔膜(separator)。所述负极可以包含第一锂离子嵌入碳组分(lithium ion intercalating carbon component)和第二锂离子嵌入碳组分。

在一些实施方式中，所述储能器件能够包含锂离子电容器。在一些实施方式中，所述储能器件能够包含用于锂离子电池的负极和正极。

在一些实施方式中，所述第一锂离子嵌入碳组分能够是硬碳。在一些实施方式中，所述第二锂离子嵌入碳组分能够是软碳或石墨。

所述储能器件能够包含第三锂离子嵌入碳组分。在一些实施方式中，所述第三锂离子嵌入碳组分能够是其它的所述软碳或所述石墨。

在一些实施方式中，所述负极能够包含约1:19～约19:1比率的所述第一锂离子嵌入碳组分和所述第二锂离子嵌入碳组分。在一些实施方式中，所述比率为约1:1。在一些实施方式中，所述负极包含约80wt％～约97wt％的所述第一锂离子嵌入碳组分和所述第二锂离子嵌入碳组分.

在一些实施方式中，所述储能器件的负极能够包含配置为改善所述储能器件的电导率的导电性添加剂。

这些实施方式包括储能器件的负极，其中所述负极能够包含第一锂离子嵌入碳组分和第二锂离子嵌入碳组分。

在一些实施方式中，所述储能器件能够包含锂离子电容器。

在一些实施方式中，所述第一锂离子嵌入碳组分能够是硬碳。在一些实施方式中，所述第二锂离子嵌入碳组分能够是软碳或石墨。

所述负极能够包含第三锂离子嵌入碳组分。

在一些实施方式中，所述负极能够包含约1:19～约19:1比率的所述第一锂离子嵌入碳组分和所述第二锂离子嵌入碳组分。在一些实施方式中，所述负极能够包含约80wt％～约97wt％的合并的第一锂离子嵌入碳组分和第二锂离子嵌入碳组分。

这些实施方式包括制造储能器件的方法，其中所述方法能够包括提供第一锂离子嵌入碳组分，提供第二锂离子嵌入碳组分，提供可原纤维化的粘合剂组分以及将所述可原纤维化的粘合剂组分、所述第一锂离子嵌入碳组分和所述第二锂离子嵌入碳组分组合以提供用于形成电极的电极膜混合物。

在一些实施方式中，所述第一锂离子嵌入碳组分能够是硬碳以及所述第二锂离子嵌入碳组分能够是软碳或石墨。在一些实施方式中，所述第二锂离子嵌入碳组分能够是所述软碳以及所述电极膜混合物能够包含约1:1比率的所述硬碳和所述软碳。

在一些实施方式中，所述方法能够包括提供第三锂离子嵌入碳组分，其中所述第三锂离子嵌入碳组分能够是石墨。

在一些实施方式中，所述电极混合物能够包含约80wt％～约97wt％的所述第一锂离子嵌入碳组分、所述第二锂离子嵌入碳组分和所述第三锂离子嵌入碳组分。

在一些实施方式中，所述方法能够包括原纤维化所述可原纤维化的粘合剂组分以提供包含原纤维化的粘合剂组分和所述第一锂离子嵌入碳组分和所述第二锂离子嵌入碳组分的电极混合物。在一些实施方式中，所述方法能够包括压缩包含所述原纤维化的粘合剂组分和所述第一锂离子嵌入碳组分和所述第二锂离子嵌入碳组分的所述电极膜混合物以形成电极膜。

在一些实施方式中，所述方法能够包括提供导电性碳组分，和将所述导电性碳组分与所述可原纤维化的粘合剂组分、所述第一锂离子嵌入碳组分和所述第二锂离子嵌入碳组分组合以提供所述电极膜混合物。

在一些实施方式中，所述储能器件能够包括锂离子电容器以及所述电极能够包括所述锂离子电容器的负极。

为了概括本发明和所实现的优于现有技术的优点的目的，在本文中描述了某些目的和优点。当然，应当理解的是，根据任何具体实施方式不必要需要完成所有这样的目的或优点。因此，例如，本领域的技术人员将认识到，本发明可以以能够实现或优化一个优点或一组优点而不必实现其它目的或优点的方式进行实施或实现。

所有的这些实施方式旨在属于本文公开的本发明的范围内。这些和其他实施方式对于本领域技术人员根据以下详细描述参考附图将变得显而易见，本发明并不限于任何具体的所述公开的实施方式。

附图说明

本公开的这些和其它特征、方面和优点参照某些实施方式的附图进行描述，其旨在举例说明某些实施方式而不是限制本发明。

图1显示了根据一个实施方式的储能器件的一个实例的侧面截面示意图。

图2显示了用于制造储能器件的负极的方法的一个实施例。

图3是列出储能器件的实施例的电容和等效串联电阻(ESR)性能的表格。

图4A和4B显示了储能器件的实施例的电化学阻抗谱性能。

图5显示了储能器件的实施例的循环性能。

图6是列出储能器件的实施例的电容和等效串联电阻(ESR)性能的表格。

图7显示了储能器件的实施例的循环性能。

图8是列出储能器件的实施例的电容和等效串联电阻(ESR)性能的表格。

图9是列出储能器件的实施例的电容和等效串联电阻(ESR)性能的表格。

图10是列出储能器件的实施例的电容和等效串联电阻(ESR)性能的表格。

具体实施方式

尽管以下描述了某些实施方式和实施例，本领域的技术人员应该理解的是，本发明超出了具体公开的实施方式和/或用途及其显而易见的修改和等效物。因此，其目的在于，本文所公开的本发明的范围不应该限于下面描述的任何具体实施方式。

在一些实施方式中，提供了具有改进的电性能特性的储能器件，如锂离子电容器(LiC)。在一些实施方式中，所述锂离子电容器能够具有包含两种锂离子嵌入碳组分，如第一锂离子嵌入碳组分和材料不同于所述第一锂嵌入碳组分的另外的第二锂离子嵌入碳组分的负极。例如，所述第一锂嵌入碳组分能够是硬碳。所述第二锂离子嵌入碳组分可以是软碳或石墨。在另一实施方式中，所述锂离子电容器能够具有使用三种锂离子嵌入碳组分制备的负极。例如，所述负极可以包含作为第一锂离子嵌入碳组分的硬碳、作为第二锂离子嵌入碳组分的软碳和作为第三锂离子嵌入碳组分的石墨。在一些实施方式中，所述锂离子电容器负极能够包含三种以上的锂离子嵌入碳组分。

具有两种锂离子嵌入碳组分的负极可以使用相对于彼此的各种比率的两种锂离子嵌入碳组分进行制备。例如，所述负极可以包含约1:9～约9:1比率的所述两种锂离子嵌入碳组分。在一个实施方式中，所述比率能够为约1:1。在一个实施方式中，所述比率能够为约7:3或约3:7。具有三种锂离子嵌入碳组分的负极可以使用相对于彼此的各种比率的所述三种锂离子嵌入碳组分进行制备。例如，所述负极可以包含具有比率约1:1:1的所述三种锂离子嵌入碳组分。

正如本文中所用，软碳是本技术领域的术语，是指由在经受热解过程时在被热解之前熔化的可石墨化的碳前体形成的碳材料。例如，软碳是指包含石墨结构的碳材料，其中所述石墨结构通过使所述可石墨化的碳前体材料经受升高的温度，如约600℃～约2500℃的温度，并不或基本上不暴露于氧而形成。随着在所述热解过程期间所述碳前体加热至约600℃～约2500℃的温度，所述可石墨化的碳前体可以，在约200℃～约500℃的温度下熔化，或表现出流体相。软碳可以表现出具有比石墨(例如，天然石墨或合成石墨)更短的长程结构序(long-range structural order)的石墨结构。在一些实施方式中，软碳能够包括由石油焦和/或蒽形成的一种或多种碳材料。

正如本文中所用，硬碳是本技术领域的术语，是指由在经受热解过程时随着所述前体热解而烧焦(char)的不可石墨化碳前体形成的碳材料。例如，硬碳是指并未表现出石墨结构并由不可石墨化碳前体(在不存在或基本上不存在氧下，其暴露于升高的温度，如约600℃～约2500℃的温度)形成的碳材料。在一些实施方式中，硬碳能够包括由石油沥青和/或蔗糖形成的一种或多种碳材料。

正如本文中所用，石墨是本技术领域的术语，是指许多天然产生的和/或合成的石墨。在一些实施方式中，自然产生的石墨能够包括片状石墨和/或高度定向的热解石墨(highly oriented pyrolytic graphite)。在一些实施方式中，合成石墨能够包括由将有机前体加热至约3000℃或更高的温度而形成的石墨。例如，合成石墨可以包括由将石油焦(petroleum coke)和/或煤-焦油沥青(coal-tar pitch)加热至约3000℃或更高的温度而形成的石墨。

包含两种或更多种锂离子嵌入碳组分的锂离子电容器可以具有改善的电性能，包括例如，降低的等效串联电阻(ESR)，多个充-放电循环后降低的电容衰减(capacitance fade)，增加的功率密度，和/或增加的能量密度。具有这样的配置的锂离子电容器可以不包含导电性添加剂，如导电性的碳添加剂。在一些实施方式中，具有这样的配置的锂离子电容器能够以较低的成本制造。例如，用软碳和/或石墨替换一定量的硬碳可以降低制造所述锂离子电容器的成本。

应当理解的是，虽然本文中的所述电极和储能器件可以在锂离子电容器上下文中进行描述，所述实施方式能够采用许多储能器件和系统中任一种，如一个或多个电池，电容器，电容器-电池混合体，燃料电池，它们的组合等进行实施。

图1显示了储能器件100的一个实施例的侧面横截面示意图。所述储能器件100可以是锂离子电容器。当然，应当认识到，其它储能器件都在本发明的所述范围内，并能够包括电池，电容器-电池混合体，和/或燃料电池。所述储能器件100能够具有第一电极102，第二电极104和位于第一电极102和第二电极104之间的隔膜106。例如，所述第一电极102和所述第二电极104可以邻近所述隔膜106的相应的相对表面放置。所述第一电极102可以包含正极以及所述第二电极104可以包含负极，或反之亦然。所述储能器件100可以包含有助于储能器件100的电极102、104之间的离子连通(ionic communication)的电解质。例如，所述电解质可以与所述第一电极102、所述第二电极104和所述隔膜106接触。所述电解质、所述第一电极102、所述第二电极104和所述隔膜106可以容纳于储能器件外壳120内。例如，所述储能器件外壳120可以在插入所述第一电极102、所述第二电极104和隔膜106，以及用所述电解质浸没(impregnation)所述储能器件100之后进行密封，使所述第一电极102、所述第二电极104、所述隔膜106和所述电解质可以在物理上密封远离所述外壳外部的环境。

所述隔膜106能够配置为使邻近所述隔膜106的相对侧面的两个电极，如所述第一电极102和所述第二电极104电绝缘，同时允许所述两个邻近电极之间进行离子连通。所述隔膜106能够包含各种多孔的电绝缘材料。在一些实施方式中，所述隔膜106能够包含聚合物材料。例如，所述隔膜106能够包含纤维素材料(如纸)，聚乙烯(PE)材料，聚丙烯(PP)材料，和/或聚乙烯和聚丙烯材料。

所述储能器件100能够包括多种不同类型的电解质的任一种。例如，器件100能够包含锂离子电容器电解质，其能够包含锂源，如锂盐，和溶剂，如有机溶剂。在一些实施方式中，锂盐能够包括六氟磷酸盐(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、高氯酸锂(LiClO₄)，双(三氟甲磺酰)亚酰胺锂(LiN(SO₂CF₃)₂)，三氟甲磺酸锂(LiSO₃CF₃)、它们的组合、和/或类似物。在一些实施方式中，锂离子电容器电解质溶剂能够包括一种或多种醚和/或酯。例如，锂离子电容器的电解质溶剂可以包括碳酸乙二酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(VC)、碳酸丙二酯(PC)、它们的组合、和/或类似物。例如，所述电解质可以包括LiPF₆、碳酸乙二酯，碳酸丙二酯和碳酸二乙酯。

正如图1中所示，所述第一电极102和所述第二电极104分别包含第一电流集电极(current collector)108和第二电流集电极110。所述第一电流集电极108和所述第二电流集电极110可以有助于相应的电极和外部电路(未示出)之间的电偶联。所述第一电流集电极108和/或所述第二电流集电极110能够包含一种或多种导电性材料，和/或具有配置为有助于所述相应的电极和用于所述储能器件100与外部终端(包括外部电路)偶联的终端之间的电荷转移的各种形状和/或尺寸。例如，电流集电极能够包含金属材料，如包含铝、镍、铜、银、它们的合金、和/或类似物的材料。例如，所述第一电流集电极108和/或所述第二电流集电极110能够包含具有矩形或基本上矩形形状的铝箔并能够制成一定尺寸(dimension)以提供相应电极和外部电路之间的所需电荷转移(例如，经由电流集电板和/或配置为提供所述电极和所述外部电路之间的电连通的另外的储能器件组分)。

所述第一电极102可以具有在所述第一电流集电极108的第一表面(例如，所述第一电流集电极108的顶表面)上的第一电极膜112(例如，上部电极膜)和所述第一电流集电极108第二相对表面(例如，所述第一电流集电极108的底表面)上的第二电极膜114(例如，下部电极膜)。类似地，所述第二电极104可以具有在所述第二电流集电极110的第一表面(例如，所述第二电流集电极110的顶表面)上的第一电极膜116(例如，上部电极膜)和所述第二电流集电极110第二相对表面(例如，所述第二电流集电极110的底表面)上的第二电极膜118。例如，所述第二电流集电极110的第一表面可以面对所述第一电流集电极108的第二表面，使所述隔膜106邻近所述第一电极102的第二电极膜114和所述第二电极104的第一电极膜116。

所述电极膜112、114、116和/或118能够具有各种合适的形状、大小和/或厚度。例如，所述电极膜能够具有约30微米(μm)至约250微米，包括约100微米到约250微米的厚度。

在一些实施方式中，本文中描述的一层或多层电极膜能够使用干式制造方法进行制造。正如本文中所用，干式制造方法能够是指其中没有或基本上没有溶剂用于形成电极膜的方法。例如，所述电极膜的组分可以包括干颗粒(dry particle)。用于形成电极膜的所述干颗粒可以合并以提供干颗粒电极膜混合物。在一些实施方式中，所述电极膜可以使用所述干式制造方法由所述干颗粒电极膜混合物形成，使所述电极膜组分的重量百分比和所述干颗粒电极膜混合物组分的重量百分比是类似的或相同的。

在一些实施方式中，锂离子电容器电极的电极膜混合物能够包含一种或多种可原纤维化的粘合剂组分。例如，用于形成电极膜的方法能够包括原纤维化所述可原纤维化的粘合剂组分使所述电极膜包含原纤维化的粘合剂。所述粘合剂组分可以经过原纤维化以提供许多原纤维，所述原纤维需要所述膜的一种或多种其他组分的机械支持。例如，原纤维的基质、晶格(lattice)和/或网络能够形成以提供所述电极膜的希望的机械结构。例如，锂离子电容器的正极和/或负极能够包含一层或多层包含一种或多种原纤维化的粘合剂组分的电极膜。在一些实施方式中，粘合剂组分能够包含一种或多种各种合适的可原纤维化的聚合物材料，如聚四氟乙烯(PTFE)，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，和/或其他合适的可原纤维化的材料(单独使用或组合使用)。

在一些实施方式中，锂离子电容器电极的电极膜混合物能够包含一种或多种用于改善由所述混合物形成的所述电极膜的导电率的添加剂。例如，用于形成锂离子电容器正极或负极电极膜的电极膜混合物能够包含导电性碳组分添加剂，如导电性碳黑，包括各种市售的碳黑材料。

在一些实施方式中，锂离子电容器正极的电极膜能够包含含有一种或多种碳类电活性组分，包括例如多孔碳材料，如活性碳的电极膜混合物。例如，锂离子电容器正极的电极膜能够包含约50wt％～约99wt％(例如，约85wt％～约90wt％)的活性碳，最高达约20wt％(例如，包括约0.5wt％～约15wt％，包括约5wt％～约10wt％)的粘合剂材料，以及最高达约25wt％(例如，包括约0.5wt％～约10wt％)的导电率促进添加剂。

在一些实施方式中，锂离子电容器负极电极膜可以有利地不包含导电性添加剂。例如，具有两种或更多种锂离子嵌入碳组分的所述负极电极膜的电极膜混合物可以不包含其它导电性添加剂以实现希望的电阻性能，同时保持了希望的电容，由此有利于降低重量和/或制造所述电容器的成本。在一些实施方式中，锂离子电容器负极的电极膜混合物不含或基本上不含用于改进所述膜的导电性的添加剂。在一些实施方式中，锂离子电容器的负极的电极膜混合物不含或基本上不含导电性碳组分，如导电性碳黑。

在一些实施方式中，锂离子电容器负极的电极膜能够包含两种或更多种配置为插入锂离子的碳组分。在一个实施方式中，所述第一电极102是锂离子电容器正极，以及所述第二电极104是锂离子电容器负极。在这个实施方式中，所述第二电极104的所述第一电极膜116和所述第二电极膜118中至少一种可以包含两种或更多种锂离子嵌入碳组分。例如，所述第一电极膜116和所述第二电极膜118中至少一种可以包含硬碳作为第一锂离子嵌入碳组分，和一种或多种选自软碳和石墨组成的组中的其它锂离子嵌入碳组分。在一些实施方式中，锂离子电容器负极能够包含第一锂离子嵌入碳组分和第二锂离子嵌入碳组分。例如，锂离子电容器负极的电极膜能够包含硬碳和作为锂离子嵌入碳组分的软碳或石墨。例如，负极电极膜能够包含作为两种锂离子嵌入碳组分的硬碳和石墨。在一些实施方式中，负极电极膜能够包含作为两种锂离子嵌入碳组分的硬碳和软碳。在一些实施方式中，锂离子电容器负极的电极膜能够包含三种配置为插入锂离子的碳组分。例如，所述电极膜能够包含硬碳、软碳和石墨。

在一些实施方式中，锂离子电容器负极的电极膜能够包含约80wt％～约97wt％，包括约90wt％～约97wt％的所述两种或更多种锂离子嵌入碳组分。在一些实施方式中，锂离子电容器负极膜能够包含最高达约10wt％，包括约4wt％～约10wt％的粘合剂组分。在一些实施方式中，锂离子电容器负极膜能够包含最高达约5wt％的导电性添加剂。正如本文中所述，在一些实施方式中，锂离子电容器负极的电极膜能够不含或基本上不含导电性添加剂。在这样的实施方式中，所述电极膜能够包含最高达约97wt％的所述两种或更多种锂离子嵌入碳组分，同时其余的部分由所述粘合剂组分构成。例如，所述电极膜可以包含约3wt％～约10wt％，包括约3wt％～约5wt％，或约5wt％～约10wt％的所述粘合剂组分。

锂离子电容器负极电极膜能够包含具有各种合适比率的所述两种或更多种锂离子嵌入碳组分的混合物。负极电极膜可以包含含有配置为有助于希望的电容器性能，如所希望的锂离子电容器电容和/或等效串联电阻的所述锂离子嵌入碳组分的组合物的混合物。在一些实施方式中，所述组合物能够经过选择以有助于希望的电容器能量密度性能，和/或寿命循环性能。

在一些实施方式中，在两种锂离子嵌入碳组分系统中所述锂离子嵌入碳组分，可以包含至少约5wt％，包括约10％或更高，包括约5％～约95％(其是硬碳)。在一些实施方式中，在两种锂离子嵌入碳组分系统中所述锂离子嵌入碳组分，可以包含至少约5wt％，包括约10％或更高，包括约5％～约95％(其是第二锂离子嵌入碳组分)。例如，在两种锂离子嵌入碳组分系统中的第一锂离子嵌入碳组分与第二锂离子组分之比能够为约1:19～约19:1，包括约1:9～约9:1。在一些实施方式中，锂离子电容器负极电极膜能够包括约1:9～约9:1的硬碳与第二锂离子嵌入碳组分的比率。例如，锂离子电容器负极电极膜能够包含约1:9～约9:1，包括约3:7，约7:3，或约1:1的硬碳/石墨的比率。在一些实施方式中，锂离子电容器负极电极膜能够包含约1:9～约9:1，包括约3:7，约7:3，或约1:1的硬碳/软碳比率。

在一些实施方式中，锂离子电容器负极电极膜能够包含硬碳、软碳和石墨作为所述锂离子嵌入碳组分。在一些实施方式中，在三种锂离子嵌入碳组分系统中所述锂离子嵌入碳组分，可以包含至少约5wt％，包括约10％或更高，或约5％～约95％(其是硬碳)。在一些实施方式中，在三种锂离子嵌入碳组分系统中所述锂离子嵌入碳组分，可以包含至少约5wt％，包括约10％或更高，或约5％～约95％(其是软碳)。在一些实施方式中，在三种锂离子嵌入碳组分系统中所述锂离子嵌入碳组分，可以包含至少约5wt％，包括约10％或更高，或约5％～约95％(其是石墨)。例如，所述其余的锂离子嵌入碳组分可以包含各种比率的软碳和石墨。例如，所述电极膜混合物可以包含约1:1:1的硬碳/石墨/软碳比率。例如，所述电极膜混合物可以包含约2:9:9，约1:5:4，或约3:2:5的硬碳/石墨/软碳比率。

包含两种或更多种锂离子嵌入碳组分的锂离子电容器可以有利地表现出改进的器件性能，和/或能够成本较低地制造。在一些实施方式中，包含三种锂离子嵌入组分的负极能够有助于改进的电容器循环性能、功率密度性能、能量密度性能和/或等效串联电阻(ESR)性能，同时提供所述电极膜希望的可加工性。不受任何具体理论或操作模式的限制，在一些实施方式中，其它锂离子嵌入碳组分可以提供配置为提供有助于改进的电容器性能的锂离子嵌入位点的希望的组合的嵌入位点。例如，通过所述两种或更多种锂离子嵌入碳组分提供的嵌入位点特性的组合可以提供有助于循环性能提高的稳定性、降低的电容器ESR的希望的锂离子嵌入，同时保持希望的电容性能。所述锂离子嵌入组分的比率可以经过选择以提供希望的器件电性能，同时保持制造所述电极膜的希望的容易性。例如，包含具有其约30wt％～约70wt％的锂离子嵌入碳组分是硬碳的负极电极膜的锂离子电容器，可以提供希望的器件电性能，同时保持制造所述电极膜的希望的方便性。

在一些实施方式中，具有包含两种或更多种配置为嵌入锂离子的碳组分的负极的锂离子电容器能够，相比于具有包含一种锂离子嵌入碳组分的负极的锂离子电容器(例如，相比于包含具有锂离子嵌入碳组分(其是硬碳)的负极的锂离子电容器)，有利地表现出降低的等效串联电阻(ESR)，包括例如，约10％～约20％的ESR降低。例如，具有包含硬碳和软碳，和/或硬碳和石墨，作为锂离子嵌入碳组分的负极的锂离子电容器能够有利地表现出降低的ESR，包括例如，最高达约10％，约15％和约20％的ESR降低。例如，具有包含硬碳，石墨和/或软碳作为锂离子嵌入碳组分的负极的锂离子电容器能够有利地表现出降低的ESR，同时保持希望的电容。例如，具有包含约1:1:1的比率的硬碳，石墨和软碳作为所述三种锂离子嵌入碳组分的负极的锂离子电容器能够表现出约35％ESR性能降低。

在一些实施方式中，包含具有两种或更多种锂离子嵌入碳组分的负极的锂离子电容器能够有利于提高的电容器能量密度性能。例如，包含具有两种或更多种锂离子嵌入碳组分的负极的锂离子电容器可以改进所述负极的电导率，同时保持希望的电容。这种电导率的改进能够进而降低用于提供所述锂离子电容器希望的电导率的所述负极中的添加剂组分的量。通过降低所述负极中所用的这些添加剂的量，能够实现电容器重量降低和/或电容器能量密度的增加。在一些实施方式中，具有两种或更多种锂离子嵌入碳组分的负极能够不使用或基本上不使用配置为改进所述锂离子电容器的电导率的添加剂组分，如不使用或基本上不使用导电性碳添加剂组分制成。

在一些实施方式中，包含具有两种或更多种锂离子嵌入碳组分的负极的锂离子电容器能够，例如，相比于拥有具有一种锂离子嵌入碳组分如硬碳的负极的电容器，表现出改进的电容器循环性能。具有两种或更多种锂离子嵌入组分的锂离子电容器能够在充放电循环期间表现出降低的电压波动(voltage swing)，例如提供提高的循环性能稳定性和/或所述电容器延长的使用寿命。在一些实施方式中，具有两种或更多种锂离子嵌入组分的锂离子电容器能够在多个充-放电循环后表现出降低的电容衰退性能。例如，所述锂离子电容器在多个充放电循环，如约2000个循环，约4000个循环，约6000个循环后可以表现出约5％～约20％的电容衰退性能降低。

图2显示了用于制备储能器件电极，例如如图1中所示的储能器件100的电极膜112、114、116和118中的一种或多种的电极制造方法200的一个实施例。例如，所述电极制造方法200可以用于形成储能器件的负极。在一些实施方式中，所述电极制造方法200可以用于形成锂离子电容器和/或锂离子电池的电极，如负极。在一些实施方式中，所述制造方法200能够包括干式制造方法。例如，所述电极制造方法200能够用于形成含有干颗粒电极膜的电极。

在方块(block)202中，能够提供两种或更多种锂离子嵌入碳组分。例如，所述两种或更种锂离子嵌入碳组分能够包括硬碳，和软碳和石墨中的一种或多种。在一些实施方式中，能够提供两种锂离子嵌入碳组分。在一些实施方式中，能够提供三种离子嵌入碳组分。

在方块204中，所述两种或更多种锂离子嵌入碳组分能够与粘合剂组分组合以提供电极膜混合物。在一些实施方式中，一种或多种其它组分能够与所述锂离子嵌入碳组分和所述粘合剂组分组合以提供所述电极膜混合物，如导电性添加剂组分。电极膜混合物的组分可以在混合设备中结合以提供所述电极膜混合物。在一些实施方式中，负极的组分，如两种或更多种锂离子嵌入碳组分，导电性碳添加剂和粘合剂，可以在混合设备中结合以提供电极膜混合物。在干式加工中，例如，所述电极膜的组分可以在混合设备中共混以形成混合物。在一些实施方式中，所述混合设备可以包括任何数量的配置为提供干颗粒的希望的混合的设备。在一些实施方式中，所述包含干颗粒的电极膜组分能够在混合设备中结合以提供均匀的或基本均匀的干颗粒电极膜混合物。

在方块206中，所述电极膜混合物中的所述粘合剂组分能够被原纤维化。例如，包含所述两种或更多种锂离子嵌入碳组分的所述负极膜混合物的粘合剂组分能够被原纤维化。在一些实施方式中，所述包含粘合剂组分的电极膜混合物可以引入到配置为对所述粘合剂材料施加剪切力使所述粘合剂材料可以在高剪切应力下形成原纤维和/或原纤维网的设备中。例如，原纤维化粘合剂材料的合适设备能够包括任何数量的配置为对所述粘合剂材料施加足够的剪切应力的设备，如喷射磨，等等。原纤维，和/或原纤维网，能够提供支撑所述电极膜的一种或多种其它组分，如所述锂离子嵌入碳组分，和/或导电性碳黑的基质类结构。通过所述原纤维化过程形成的原纤维可以提供增加的结构支撑以有助于随后形成自支撑干颗粒膜(free-standing dry particle film)。在一些实施方式中，原纤维化所述电极膜混合物能够在混合设备中进行，例如，使所述电极膜混合物的组分混合也能够原纤维化所述电极膜混合物。例如，方块204和206可以作为相同过程的一部分进行实施。例如，结合所述电极膜的组分和原纤维化所述电极膜的所述粘合剂组分可以在配置为混合所述膜混合物的组分和原纤维化所述膜混合物的所述粘合剂组分的单一设备中实现。在一些实施方式中，原纤维化所述粘合剂组分能够在不同于用于最初混合所述电极膜组分的所述混合设备的设备中进行实施。

在方块208中，包含所述原纤维化的粘合剂组分的所述电极膜混合物能够被压缩以形成膜样结构。例如，包含所述原纤维化的粘合剂组分的所述电极膜混合物能够被延压以形成电极膜。延压的电极膜可以包括自支撑的(free-standing)或基本自支撑的干颗粒膜。所述延压的电极膜可以，如通过层叠方法，附连至电流集电极上。例如，图1中的所述第二电极104的所述第一电极膜116和/或所述第二电极膜118可以使用所述电极制造方法200进行制造。使用所述电极制造方法200制造的所述第一电极膜116和/或所述第二电极膜118可以随后通过延压方法附连至所述第二电极104的电流集电极110上。在一些实施方式中，所述延压能够与将所述电极膜附连至所述储能器件的所述电流集电极的过程同时或基本同时地进行实施。

图3～图10显示了展示和对比包含使用相对于彼此的不同比率的两种或三种锂离子嵌入碳组分制造的负极的锂离子电容器各个实施方式，以及相对于仅仅具有单一碳组分的某些器件的性能的电化学性能的各个表格和曲线图。表格和曲线图中所示的各个值的平均值缩写为“平均值(Ave)”。例如，能够使用包含所示比率的所述两种或三种锂离子嵌入碳组分、一种或多种导电性碳添加剂和一种或多种粘合剂的电极膜混合物制备所述锂离子电容器负极。对应于图3～10中所示的电化学性能的所述锂离子电容器的正极能够包含约85wt％～约90wt％的活性碳，约5wt％～约10wt％的粘合剂组分和约0.5wt％～约10wt％的电导率促进添加剂，如碳黑。合理类似性能的电解质用于图3～10每个图的各种测试和对照组中。所述正极可以使用干式制造方法进行制造。例如，包含以上所述组成的正极电极膜混合物能够作为干颗粒混合物提供。所述正极电极膜混合物中的所述粘合剂组分可以随后进行原纤维化，以及包含所述原纤维化的粘合剂组分的所述正极电极膜混合物可以进行延压以形成正极电极膜。在一些实施方式中，所述正极电极膜可以随后，如通过层叠方法，附连至所述正极的电流集电极的表面上，以形成所述正极。

图3显示了列出电容(以法拉第(F)表示)，和等效串联电阻(ESR)(以欧姆(Ω)表示)，具有包含含有硬碳的电极膜混合物的负极的锂离子电容器和具有包含含有比率约1:1的软碳和硬碳的电极膜混合物的负极的锂离子电容器的性能的表格。使用其中所述锂离子嵌入碳组分仅包含硬碳的负极膜混合物制造的电容器，展示出约17.51F的平均电容值，以及约0.40Ω的平均等效串联电阻值。使用包含比率约1:1的软碳和硬碳作为锂离子嵌入碳组分的负极膜混合物制造的所述电容器表现出了约18.58F的平均电容值和约0.31Ω的平均等效串联电阻值。如图3中所示，包含使用包含软碳和硬碳的负极膜混合物制造的负极的所述锂离子电容器展示出希望的电容值，同时也展示出相比于具有仅含有硬碳的负极的锂离子电容器降低的(和因此改进的)ESR性能。在一些实施方式中，展示出最高达约30％的ESR改进。在一些实施方式中，具有包含比率约1:1的软碳和硬碳的负极的锂离子电容器能够展示出相比于具有仅含有硬碳的负极的锂离子电容器约15％～约30％，包括约20％～约30％的ESR降低。

图4A和4B显示了各种锂离子电容器在所述锂离子电容器循环前后的电化学阻抗谱(EIS)性能曲线，以毫欧姆(mΩ)表示。所述阻抗值的虚部(imaginary component)显示于y轴(Z_im)，所述阻抗值的实部(real component)显示于x轴(Z_re)上。图4A和4B的所述锂离子电容器使用包含含有仅硬碳、仅软碳或硬碳和软碳二者的负极电极膜的负极进行制造。所述负极能够根据本文中描述的一种或多种方法进行制造。图4A显示了在所述相应的锂离子电容器循环之前，具有包含硬碳作为锂离子嵌入碳组分的负极的锂离子电容器的EIS性能曲线402A、具有包含软碳作为锂离子嵌入碳组分的负极的锂离子电容器的EIS性能曲线404A和具有包含比率约1:1的硬碳和软碳作为锂离子嵌入碳组分的负极的锂离子电容器的EIS性能曲线406A。如图4A所示，对应于EIS性能曲线404A和406A的锂离子电容器，相比于对应于EIS性能曲线402A的锂离子电容器，在循环之前显示出较低的阻抗。例如，在循环之前，对应于EIS性能曲线404A和406A的所述锂离子电容器展示出约250mΩ的阻抗，同时对应于EIS性能曲线402A的所述锂离子电容器表现出约350mΩ的阻抗。循环之前展示出较低阻抗的锂离子电容器能够展示出较低的等效串联电阻(ESR)。

图4B显示了在所述相应的锂离子电容器约1000个充-放电循环之后对应于EIS性能曲线402A的所述锂离子电容器的EIS性能曲线402B、对应于EIS性能曲线404A的锂离子电容器的EIS性能曲线404B和对应于EIS曲线406A的锂离子电容器的EIS性能曲线406B。在每个充电-放电循环中，所述锂离子电容器在约20～约25℃的温度下充电至约4.2伏特(V)的电压，并放电至约2.2V的电压。所述锂离子电容器使用具有C-速率(C-rate)约30C的电流(需要在约1h内完全或基本完全充电或放电所述电容器最大容量约30倍的电流)进行充电和放电。

如图4B中所示，所述对应于电化学阻抗谱性能曲线404B的锂离子电容器，或所述具有包含硬碳和软碳的负极的电容器，据发现在循环之后具有较低的阻抗，因此能够展示出在循环之后较低的等效串联电阻(ESR)。如图4B所示，所述对应于EIS性能曲线406B的锂离子电容器展示出约250mΩ的阻抗，例如，展示出可相比于循环之前展示出的阻抗的阻抗。同时，所述对应于EIS性能曲线404B的锂离子电容器展示出约300mΩ的阻抗，以及所述对应于EIS性能曲线402B的锂离子电容器展示出约400mΩ的ESR。

对比图4A和4B中的所述锂离子电容器在所述电容器循环前后的性能，所述包含软碳和硬碳的锂离子电容器展示出降低的整体系统电阻和/或降低的电阻性能漂移(shift)。例如，参照图4B，所述对应于固体电解质中间相(solid-electrolyte interphase)(SEI)的电阻特性的曲线406B的部分能够在循环之后展示出振幅和/或形状的降低漂移，如曲线406B在约50mΩ～约170mΩ之间的所述部分，相对于曲线404B和402B的相应部分。所述曲线的那个部分的振幅和/或形状降低的漂移表明负极中包含软碳和硬碳的锂离子电容器能够提供具有改进稳定性的固体电解质中间相(SEI)。

图5显示了两种锂离子电容器的循环性能。图5中的曲线在x轴上显示了循环次数，以及在y轴上显示了作为所述初始电容器电容值的百分比的所述电容值。图5中所示的循环性能曲线502对应于具有包含含有硬碳和软碳作为锂离子嵌入碳组分的电极膜混合物的负极的锂离子电容器，以及所述循环性能曲线504对应于具有包含含有仅硬碳作为锂离子嵌入碳组分的电极膜混合物的负极的锂离子电容器。对应于循环性能曲线502的所述锂离子电容器的负极中的所述硬碳与所述软碳的比率为约1:1。在每个循环中，所述锂离子电容器在约20～约25℃的温度下和在具有C-速率约30C的电流下充电至约4.2伏特(V)的电压并放电至约2.2V的电压。图5显示了通过具有包含硬碳和软碳的负极的所述锂离子电容器的改进的寿命循环性能。经过多次充电和放电循环之后，相比于具有仅硬碳作为所述锂离子嵌入碳组分的锂离子电容器，具有包含硬碳和软碳的负极的所述锂离子电容器展示出降低的电容值下降，或电容衰减性能。例如，所述对应于循环性能曲线502的锂离子电容器可以在约2000个充放电循环，约4000个循环充放电，和/或约6000个充放电循环之后展示出下降的电容衰减性能。正如通过图5中的所述性能测试所示，在一些实施方式中，具有硬碳和软碳的电容器能够在多个充放电循环，包括约4000个充放电循环之后，以及在约6000个充放电循环后提供最高达约5％的电容衰退降低。

图6显示了列出具有包含含有硬碳的电极膜混合物的负极的锂离子电容器和具有包含含有比率约1:1的硬碳和石墨的电极膜混合物的负极的锂离子电容器的电容性能(以法拉第(F)表示)和等效串联电阻(ESR)性能的(欧姆(Ω)表示)的表格。使用其中所述锂离子嵌入碳组分包括仅硬碳的负极膜混合物制造的所述电容器展示出约16.89F的平均电容值和约0.40Ω的平均等效串联电阻值。使用含有比率约1:1的石墨和硬碳作为锂离子嵌入碳组分的负极膜混合物制造的所述电容器展示出约16.72F的平均电容值和约0.36Ω的平均等效串联电阻值。图6表明了具有使用硬碳和石墨制备的负极的锂离子电容器相比于具有使用仅硬碳作为锂离子嵌入碳组分制备的负极的锂离子电容器能够具有类似的电容性能，具有改进的、降低的ESR值。正如图6中由所述ESR性能所示，在一些实施方式中，ESR的降低能够最高达约15％，包括约10％，和约12％。例如，具有使用两种锂离子嵌入碳组分如硬碳和石墨制备的负极的锂离子电容器可以保持或基本保持希望的电容值，同时展示出降低的ESR值。

图7显示了两种锂离子电容器的循环性能。图7中的曲线在x轴上显示循环次数，以及在y轴上显示作为初始电容器电容值的百分比的所述电容值。所述循环性能曲线702对应于具有包含含有硬碳和石墨作为锂离子嵌入碳组分的电极膜混合物的负极的锂离子电容器。所述循环性能曲线704对应于具有包含含有仅硬碳作为锂离子嵌入碳组分的电极膜混合物的负极的锂离子电容器。对应于循环性能曲线702的所述锂离子电容器的所述硬碳与所述石墨的比率为约1:1。在每个循环中，所述锂离子电容器在约20～约25℃的温度下和在具有C-速率约30C的电流下充电至约4.2伏特(V)的电压和放电至约2.2V的电压。

图7显示了具有包含硬碳和软碳的负极的锂离子电容器在多个充电和放电循环之后的改进的寿命循环性能，例如展示出降低的电容衰减性能，以初始电容的百分比表示。例如，对应于循环性能曲线702的所述锂离子电容器在约2000次充放电循环，约4000个充放电循环之后，和6000个充放电循环之后展示出连续降低的电容衰减(和因此改进的电容器性能)。因此，图7表明，在一些实施方式中，具有硬碳和石墨的电容器在多个充电-放电循环之后，包括在约2000个充放电循环之后能够展示出最高达约10％的电容衰减降低。正如通过图7中的性能测试所示，在一些实施方式中，具有硬碳和石墨的电容器在多个充放电循环，包括在约4000个充放电循环，以及在约6000个充放电循环之后能够展示出最高达约15％的电容衰退降低。参考图5和7，具有包含硬碳和石墨的负极的锂离子电容器相比于具有包含硬碳和软碳的负极的锂离子电容器展示出提高的电容衰退性能改进。

图8显示了列出具有包含含有仅硬碳作为所述锂离子嵌入碳组分的电极膜混合物的负极的锂离子电容器，和具有包含含有比率约9:1和比率约1:9的软碳和硬碳作为所述锂离子嵌入碳组分的电极膜混合物的负极的锂离子电容器的以法拉第(F)表示的电容性能和以欧姆(Ω)表示的等效串联电阻(ESR)性能的表。

包含其中锂离子嵌入碳组分包含仅硬碳的负极膜混合物的所述电容器展示出约17.51F的平均电容值，和约0.40Ω的平均等效串联电阻值。同时，使用含有比率约9:1的软碳和硬碳的负极膜混合物制造的所述电容器展示出约18.61F的平均电容值和约0.31Ω的平均等效串联电阻值。使用含有比率约1:9的软碳和硬碳的负极膜混合物制造的所述电容器展示出约18.46F的平均电容值和约0.33Ω的平均等效串联电阻值。

图8表明，具有约1:9和9:1的两个比率的硬碳和软碳的负极的锂离子电容器相比于具有仅硬碳作为锂离子嵌入碳组分的负极的锂离子电容器产生了降低的ESR性能，同时还展示出希望的电容性能。如图8中所示，使用含有比率约1:9，或更好，比率9:1的软碳和硬碳的负极膜混合物制造的锂离子电容器，能够展示出比仅包含硬碳的电容器更低的ESR(和因此改进的电性能)。图8表明，例如，通过包含含有比率约9:1的软碳和硬碳的负极膜混合物的锂离子电容器，相对于包含仅含有硬碳的负极膜混合物的锂离子电容器，展示出的ESR性能的改进能够最高达约30％，包括约20％～约30％，或约25％～约30％。例如，通过包含含有比率约1:9的软碳和硬碳的负极膜混合物的锂离子电容器，相对于使用仅含有硬碳的负极膜混合物制造的锂离子电容器，展示出的ESR的改进能够最高达约20％，包括约10％～约20％，或约15％～约20％。

图9显示了列出具有由含有仅硬碳作为所述锂离子嵌入碳组分的电极膜混合物制成的负极的锂离子电容器，和具有由含有比率约7:3的软碳和硬碳的电极膜混合物制成的负极的锂离子电容器的以法拉第(F)表示的电容性能和以欧姆(Ω)表示的等效串联电阻(ESR)性能的表。

使用其中所述锂离子嵌入碳组分包含仅硬碳的负极膜混合物制造的所述电容器展示出约17.51F的平均电容值，和约0.40Ω的平均等效串联电阻值。使用含有比率约7:3的软碳和硬碳作为所述锂离子嵌入碳组分的负极膜混合物制造的所述电容器展示出约18.21F的平均电容值和约0.33Ω的平均等效串联电阻值。图9表明，具有含有比率约7:3的软碳和硬碳的负极的所述锂离子电容器相比于具有包含仅硬碳作为所述锂离子嵌入碳组分的负极的所述锂离子电容器能够产生降低的ESR(和因此改进的电容器性能)。图9图示说明，例如，ESR的这种改进能够最高达约20％，包括约10％～约20％，包括约15％～约20％，如约17％。

图10显示了列出具有由含有仅硬碳作为所述锂离子嵌入碳组分的电极膜混合物制成的负极的锂离子电容器，和具有由含有比率约1:1:1的硬碳、软碳和石墨的电极膜混合物制成的负极的锂离子电容器的以法拉第(F)表示的电容性能和以欧姆(Ω)表示的等效串联电阻(ESR)性能的表。

使用其中锂离子嵌入碳组分仅包含硬碳的负极膜混合物制造的所述电容器展示出约16.58F的平均电容值，和约0.52Ω的平均等效串联电阻值。使用含有比率约1:1:1的硬碳、软碳和石墨(作为所述锂离子嵌入碳组分)的负极膜混合物制造的所述电容器展示出约18.02F的平均电容值和约0.35Ω的平均等效串联电阻值。图10表明，具有含有比率约1:1:1的硬碳、软碳和石墨的负极的所述锂离子电容器相比于具有仅含有硬碳作为所述锂离子嵌入碳组分的负极的所述锂离子电容器将会产生降低的ESR(和因此改进的电容器性能)。例如，ESR的改进能够最高达约35％，包括约10％～约35％，或约25％～约35％。

虽然本发明已经在某些实施方式和实施例的上下文中进行了公开，但本领域那些技术人员应该理解的是，本发明会延伸超出所述具体公开的实施方式至本发明的其它替代实施方式和/或用途及其显而易见的修改和等效物。此外，尽管本发明的所述实施方式的多种变化已经详细展示和描述，但是本发明范围内的其它修改对于本领域内的那些技术人员而言基于本公开将是显而易见的。还将设想的是，所述实施方式的具体特征和方面的各种组合或子组合都可以作出，并且仍然落入本发明的范围内。应该理解的是，所述公开的实施方式的各种特征和方面能够与相互组合，或相互替代，以便形成所公开的本发明的所述实施方式的不同模式。因此，所设想的是本文所公开的本发明的范围不应该受限于以上所述的具体实施方式。

本文所提供的标题，如果有的话，仅为了方便起见而并非必要地影响本文中公开的所述器件和方法的范围或含义。