用于红外光电子器件的硫化铅的原子层沉积的制作方法

本公开内容涉及光电子器件，并且更特别地涉及红外光电二极管。

发明背景

PIN型光电二极管器件通常包含两个电极以及由本征半导体分隔的p型半导体和n型半导体。

由于例如高温和高真空工艺步骤，商用PIN型光电二极管仍然昂贵。

硫化铅是在红外探测器中常用的已知的本征半导体，但是通常使用化学气相沉积或分子束外延来外延生长硫化铅，这两种技术都要求高温和/或高真空。

已知通过原子层沉积(ALD)技术在纳米多孔锐钛矿(anastase)(TiO₂)颗粒上沉积硫化铅(PbS)量子点(T.P.Brennan等人，J.Mater.Chem.A.，2013，1，7566)或者在硅纳米线上沉积硫化铅量子点(N.P.Dasgupta等人，Nano Lett.2011，11，934-940)，但是这些应用仅限于太阳能电池应用。

发明概述

现今，仍然需要提供一种由较廉价的工艺生产的PIN型光电二极管。例如，本申请的发明人已经认识到，需要使用不包括高温和高真空的工艺。

因此，根据本公开内容的实施方案，提供了一种PIN型红外光电二极管。PIN型红外光电二极管包含第一电极、n型半导体、原子层沉积硫化铅涂层、p型半导体和第二电极，其中n型半导体包含共形涂覆有原子层沉积硫化铅涂层的纳米线。

通过提供这样的构造，通过原子层沉积向纳米线上沉积PIN型光电二极管的本征半导体(其为硫化铅涂层)，且由此可以避免高温和高真空的使用。

涂层的硫化铅含量是至少95重量％。

原子层沉积是一种薄膜沉积方法，在该薄膜沉积方法中通过将衬底的表面暴露于交替的气态物质(通常称为前体)来在衬底上生长膜。以一系列顺序的非重叠脉冲将前体插入反应器中。反应器内的温度通常低于300℃，甚至低于200℃。原子层沉积被认为是用于生产薄膜的低温和低真空方法，因此是比例如化学气相沉积更廉价的方法。

原子层沉积也是允许在衬底上沉积共形的涂层(即在衬底的所有侧上均等生长的涂层)的方法。因此，涂层将具有恒定的厚度并将均匀地涂覆纳米线。

而且，原子层沉积还允许对所沉积的层的厚度的良好控制以及在大面积内的均匀沉积。

因为n型半导体包含纳米线，所以n型半导体与硫化铅涂层之间的接触面相对大。由于硫化铅涂层在纳米线上是共形的，所以p型半导体与硫化铅涂层之间的接触面也相对大。因此，光电二极管可以具有整体减小的尺寸，并且仍然表现出良好的红外吸收性质。此外，使用纳米线作为硫化铅涂层的衬底有助于提高红外范围内的光的收集效率，其具有较长的吸收长度。

纳米线可以包含氧化锌。

氧化锌是具有良好透明度、高电子迁移率和强室温发光的宽带隙半导体。因此，它是用于生长纳米线的良好材料。纳米线的氧化锌含量为至少95重量％。

纳米线可以包含氧化锡或氧化钛。

PIN型红外光电二极管可以包含介于纳米线和硫化铅涂层之间的二氧化钛涂层，二氧化钛涂层共形涂覆纳米线。

二氧化钛涂层形成用于纳米线上的硫化铅的改进的粘附表面。该涂层的二氧化钛含量为至少95重量％。

PIN型红外光电二极管可以包含介于纳米线和硫化铅涂层之间的氧化铝、氧化铪、氧化锆或氧化锡的涂层，氧化铝、氧化铪、氧化锆或氧化锡的涂层共形涂覆纳米线。

p型半导体可以包含螺-MeOTAD(spiro-MeOTAD)。

螺-MeOTAD是固体p型半导体。p型半导体也被称为空穴传输材料。使用固体p型半导体替代液体型空穴传输材料消除了对器件密封和液体造成的腐蚀的担忧。该p型半导体的螺-MeOTAD含量为至少95重量％。

p型半导体可以包含聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)。

第一电极可以包含掺杂氟的氧化锡。

这样的衬底容易制造、透明且是良好的导电体。第一电极的掺杂氟的氧化锡含量为至少95重量％。

第一电极可以包含掺杂铟的氧化锡。

硫化铅涂层可具有等于或大于5nm、优选等于或大于10nm、更优选等于或大于15nm的厚度。

实际上，PIN型红外光电二极管中的红外光吸收量随着PbS膜的厚度而增加。

硫化铅涂层可以具有小于或等于40、优选小于或等于35、更优选小于或等于30的厚度。

载流子通过PIN型红外光电二极管中的PbS层的传输随PbS膜的厚度而减小。

本公开内容还涉及一种生产PIN红外光电二极管的方法，该方法包括以下步骤：

-生长p型半导体的纳米线；和

-通过原子层沉积用硫化铅共形涂覆纳米线。

在这个方法中，纳米线可以包含氧化锌，并且在用硫化铅共形涂覆纳米线之前，可以通过原子层沉积用二氧化钛共形涂覆纳米线。

可以在掺杂氟的氧化锡衬底上生长纳米线。

可以由双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)铅和硫化氢前体沉积硫化铅。

这些前体容易获得。

用于沉积硫化铅的循环次数可以等于或大于10次循环，优选等于或大于30次循环，更优选等于或大于50次循环。

用于沉积硫化铅的循环次数可以小于或等于110次循环，优选小于或等于90次循环，更优选小于或等于70次循环。可以在低于600℃的温度下由液体溶液生长纳米线。

因此，生长纳米线的步骤也是低温工艺，并且其不包括高压或高真空。

意图是可以制造上述因素和说明书内的那些因素的组合，除非另有矛盾。

应该理解的是，前面的一般描述和下面的详细描述仅仅是示例性和解释性的，并不是对如所要求保护的本公开内容的限制。

纳入并构成这个申请文件的一部分的附图示出了本公开内容的实施方案，并与说明书一起用于解释其原理。

附图简要说明

图1显示了根据本公开内容的实施方案的PIN型红外光电二极管；

图2显示了图1的局部放大图；

图3显示了两种不同的光电二极管的吸收率(以％计)与波长(以nm计)的关系的图；

图4显示了两种不同的光电二极管分别在黑暗中和在1530nm照明下的20mW.cm^-2下的电流密度(以A.cm^-2计)与偏压(以V计)的关系的图；

图5A-5D显示了根据本公开内容的实施方案的示例性光电二极管在20mW.cm^-2照明下的响应率(responsivity)和比探测率(specific detectivity)。

实施方案的说明

现在将详细参考本公开内容的示例性实施方案，其实例在附图中示出。只要可能，在全部附图中相同的附图标记将用来指代相同或相似的部分。

图1显示了示例性PIN型红外光电二极管10的描绘。

从底部到顶部，PIN型红外光电二极管10包含玻璃衬底12、第一电极14、形成n型半导体的纳米线16、p型半导体18和第二电极20。

在图1的PIN型红外光电二极管10中，第一电极14包含沉积在玻璃衬底12上的掺杂氟的氧化锡。纳米线16生长在第一电极14上。纳米线16可以包含氧化锌。

参照图2，纳米线16涂覆有共形的二氧化钛涂层22和共形的硫化铅涂层24，二氧化钛涂层22夹在纳米线16和硫化铅涂层24之间。

p型半导体18包含螺-MeOTAD，第二电极20包含金和银。

通过在玻璃衬底12上沉积第一电极14、然后在第一电极14上生长纳米线16，来生产PIN型红外光电二极管10。

通过原子层沉积，利用共形的硫化铅涂层24(即本征半导体)来涂覆纳米线16。在下面的实施例中，在用共形的硫化铅涂层24涂覆纳米线16之前，通过原子层沉积利用共形的二氧化钛涂层22来涂覆纳米线16。

然后，将p型半导体18施加到共形涂覆的纳米线16上，以及施加第二电极20。

实施例

制造了示例性的PIN型红外光电二极管10。

在沉积在玻璃层12上的掺杂氟的氧化锡衬底上生长纳米线16。

通过在掺杂氟的氧化锡衬底上旋涂0.005M乙酸锌溶液来沉积用于纳米线的氧化锌晶种层。然后将衬底在400℃下退火20分钟。

纳米线的生长发生在含有0.025M硝酸锌水合物和0.025M六亚甲基四胺的水溶液中，衬底竖直地保持在水溶液中。

然后在60℃下，将衬底在空气中干燥4小时。

随后，用氮气载气，以10sccm(标准立方厘米/分钟)的体积流量，在150℃下将载有纳米线16的衬底传送到原子层沉积室(Cambridge Nanotech Savannah S100)中。

由四-二甲基-氨基钛和水蒸气前体开始沉积二氧化钛涂层。四-二甲基-氨基钛的脉冲持续时间为0.02秒，水蒸气的脉冲持续时间为0.015秒。在每个脉冲之间，设置20秒的净化时间。

用于沉积二氧化钛的循环包括0.02秒的第一脉冲，在该第一脉冲期间将四-二甲基-氨基钛引入反应室中并吸附到纳米线的表面上；20秒的净化，以除去过量的四-二甲基-氨基钛；0.015秒的第二脉冲，在该第二脉冲期间将水蒸气引入反应室中并吸附到四-二甲基-氨基钛层上并与其反应生成二氧化钛；以及最后20秒的净化，以除去过量的水蒸气。

在这个实施例中，通过运行20次如上所述的循环来沉积二氧化钛涂层。

在不破坏腔室中的低真空的情况下，由双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)铅和硫化氢前体开始沉积硫化铅涂层。双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)铅和硫化氢的脉冲持续时间均为0.5秒。在每个脉冲之间，设置20秒的净化时间。

用于沉积二氧硫化铅(lead sulfide dioxide)的循环包括0.5秒的第一脉冲，在该第一脉冲期间将双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)铅引入反应室中并且吸附到二氧化钛涂层的表面上；20秒的净化，以除去过量的双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)铅；0.5秒的第二脉冲，在该第二脉冲期间将硫化氢引入反应室中并吸附到双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸酸)铅层上并与之反应生成硫化铅；以及最后20秒的净化，以除去过量的硫化氢。

在这个实施例中，通过运行60次如上所述的循环来沉积硫化铅涂层。

然后将具有涂覆纳米线的衬底在室温下冷却并传送到手套箱中。

p型半导体(即空穴传输材料)由溶解在氯苯中的63mg/mL的螺-MeOTAD形成，并且其以20μL/mL掺有叔丁基吡啶和以70μL/mL掺有含170mg/mL的双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐的乙腈溶液。

在含有干燥空气的手套箱中，将溶液以4000rpm(每分钟转数)旋涂60秒。

通过包含在手套箱(Innovative Technology)中的热蒸发系统(Angstrom Engineering Amod)中的荫罩(shadow mask)，来沉积第二电极。首先，通过电子束蒸发以的速率沉积50nm厚的金层，然后通过热蒸发以的速率沉积100nm厚的银层。

作为非限制性实施例，PIN型红外光电二极管10是具有大约1.5μm的高度和大约0.07cm²(直径3mm)的盘表面的直圆柱体。掺杂氟的氧化锡衬底的厚度为约300nm，螺-MeOTAD的厚度为约200nm，第二电极的厚度为约150nm。二氧化钛涂层的厚度为约1nm，硫化铅涂层的厚度为约25nm。

图3显示了两个不同的光电二极管(一个没有硫化铅层(实线)和一个具有硫化铅层(虚线))的吸收率(以％计)与波长(以nm计)的关系的图。可以看出，在光电二极管中加入硫化铅显著增加了整个红外和可见光范围内的吸收率。

图4显示了没有硫化铅的光电二极管分别在黑暗中(实线)和在1530nm照明下的20mW.cm^-2下(点线)电流密度(以A.cm^-2计)与偏压(以V计)的关系的图，以及具有硫化铅的光电二极管分别在黑暗中(虚线)和在1530nm照明下的20mW.cm^-2下(混合虚线和点线)电流密度(以A.cm^-2计)与偏压(以V计)的关系的图。可以看出，在光电二极管中加入硫化铅显著增加了照射下的反偏电流密度，而没有硫化铅的光电二极管的电流-电压特性保持相对不变。

图5A-5D显示了具有硫化铅的光电二极管在20mW·cm^-2照明下的响应率和比探测率。图5A显示了在1530nm和-1V偏压下电流(以A计)与样品光电流瞬态的时间(以ms计)的关系。图5B显示了分别在830nm(实线)和1530nm(虚线)下响应率(以A.W^-1计)与偏压(以V计)的关系。图5C显示了分别在830nm(实线)和1530nm(虚线)下内部量子效率(以％计)与偏压(以V计)的关系。图5D显示了分别在830nm(实线)和1530nm(虚线)下镜头衍生比探测率(shot-derived specific detectivity)×10⁹(以Jones计)与偏压(以V计)的关系。

因此，包含硫化铅层的光电二极管可以用于许多传感应用中。其可用于从过去的2000nm降到可见光波长范围内的宽光谱响应的应用中。例如，它可用于1500nm下电信的接收器中，该1500nm是几乎所有电信技术的标准化波长。它还可以用于手势识别的红外感应，该手势识别的红外感应常常在850-950nm范围内或甚至在近场通信设备中工作。

在整个说明书(包括权利要求书)中，除非另有说明，术语“包含一个”应被理解为与“包含至少一个”同义。另外，除非另有说明，包含权利要求在内的说明书中提出的任何范围应被理解为包含其端点值。所描述要素的具体值应被理解为在本领域技术人员已知的被接受的制造或工业偏差内，并且术语“基本上”和/或“大约”和/或“通常”的任何使用应被理解为意味着落在这样的被接受的偏差内。

虽然在这里已经参照特定实施方案描述了本公开内容，但是应当理解，这些实施方案仅仅是对本公开内容的原理和应用的说明。

意图是，说明书和实施例仅被认为是示例性的，本公开内容的真实范围由以下权利要求书表明。