薄膜晶体管基板的制造方法及其应用与流程

文档序号:13077543阅读:173来源:国知局

技术领域
本发明涉及一种薄膜晶体管基板(以下也称为“TFT(ThinFilmTransistor)基板”)的制造方法,以及包含所述制造方法的液晶显示装置及有机电致发光(Electroluminescence,EL)显示装置的各种显示装置。
背景技术
:在有机EL显示装置或液晶显示装置等中,在具备TFT(薄膜晶体管)元件的基板上设置有经图案形成的层间绝缘膜。在所述层间绝缘膜的形成中,从用以获得所必需的图案形状的步骤数少、且可获得充分的平坦性的方面来看,广泛使用感光性树脂组合物。所述显示装置中的层间绝缘膜理想的是除了绝缘性、耐热性、硬度、及氧化铟锡(IndiumTinOxide,ITO)图案适性优异等硬化膜的物性以外,透明性也高。因此,尝试将透明性优异的丙烯酸系树脂用作膜形成成分。作为所述层间绝缘膜中所用的感光性树脂组合物,例如已知有专利文献1~专利文献2中记载的。在专利文献1中记载有一种正型感光性树脂组合物,其含有:(A)满足下述(1)及(2)的至少一个的聚合物成分,(1)(A1)包含具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的构成单元(a1)、具有-NH-CH2-O-R(R为碳数1~20的烷基)所表示的部分结构的构成单元(a2)、及所述(a2)以外的具有交联基的构成单元(a3)的共聚物;(2)(A2)包含具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的构成单元(a1)、及具有-NH-CH2-O-R(R为碳数1~20的烷基)所表示的部分结构的构成单元(a2)的共聚物,以及(C)包含所述(a2)以外的具有交联基(c2)的构成单元的聚合物、(B)光酸产生剂、及(D)溶剂。在专利文献2中记载有一种感放射线性树脂组合物,其含有:[A]使(A1)选自由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐所组成的群组中的至少一种、与(A2)含环氧基的不饱和化合物共聚而成的碱可溶性树脂、[B]醌二叠氮化合物、以及[C]选自由下述式(1)所表示的化合物、下述式(2)所表示的化合物、三级胺化合物、胺盐、鏻盐、脒盐、酰胺化合物、酮亚胺化合物、封端异氰酸酯化合物、含咪唑环的化合物及包接化合物所组成的群组中的至少一种硬化剂。在层间绝缘膜的形成步骤的后续步骤中,形成经图案化的氧化铟锡(ITO)膜或氮化硅(SiNx)膜等无机膜层。在所述后续步骤中,一般是经过以下步骤来制造TFT基板:(1)在层间绝缘膜的上层,利用化学气相沉积(ChemicalVaporDeposition,CVD)法、溅镀法等全面形成所述无机膜层的步骤;(2)在所述无机膜层上,使用抗蚀剂组合物形成抗蚀剂层并进行曝光、显影,由此形成经图案化的蚀刻抗蚀剂层的步骤;(3)经由所述蚀刻抗蚀剂层,利用湿式蚀刻或干式蚀刻对所述无机膜进行蚀刻的步骤;以及(4)使用胺系的剥离液组合物将所述蚀刻抗蚀剂层剥离除去的步骤。作为层间绝缘膜的形成步骤的后续步骤中使用的抗蚀剂的剥离液组合物,例如大多使用单乙醇胺、N-甲基氨基乙醇、N-甲基吡咯烷酮等胺类,或在这些胺类中添加二甲基亚砜、水等而组成的剥离液组合物。例如,在专利文献3中记载有一种抗蚀剂用剥离液组合物,其包含:(a)2重量%~30重量%的羟基胺类;(b)2重量%~35重量%的水;(c)2重量%~20重量%的、25℃的水溶液中的酸解离常数(pKa)为7.5~13的胺类(其中,将N,N-二乙基羟基胺除外);(d)35重量%~80重量%的水溶性有机溶媒;及(e)2重量%~20重量%的防蚀剂。另一方面,作为不含胺的剥离液组合物,例如已知有专利文献4中记载的。所述剥离液组合物不含有胺,故对Cu等的金属配线的腐蚀性小,另外,为中性,故使用时的危险性低,且容易过滤而易于进行再利用,对环境的负荷小,因此近年来备受瞩目。在专利文献4中,关于对层间绝缘膜用的硬化性组合物进行处理的情况下的影响并未加以记载。在专利文献4中记载有一种光致抗蚀剂(photoresist)除去用处理液,其特征在于含有:(a)氧化剂;(b)选自碳酸亚烷酯及其衍生物中的至少一种;以及(c)水。[现有技术文献][专利文献][专利文献1]日本专利特开2013-210607号公报[专利文献2]日本专利特开2012-88459号公报[专利文献3]日本专利第2911792号公报[专利文献4]日本专利特开2006-106616号公报技术实现要素:[发明所欲解决的课题]关于所述专利文献1或专利文献2中记载的硬化性组合物,以剥离液组合物进行处理之前的硬化膜的体积电阻率虽高,但在应用于层间绝缘膜形成步骤的后续步骤中并以专利文献3中记载的包含胺的以往的剥离液组合物进行处理的情况下,硬化膜的体积电阻率降低成为大的问题。本发明所欲解决的课题为提供一种即使在以剥离液组合物进行处理之后硬化膜(有机膜)的体积电阻率依旧高的TFT基板的制造方法。进而,本发明的目的在于提供一种使用这种TFT基板的制造方法的有机EL显示装置及液晶显示装置的制造方法,以及有机EL显示装置、及液晶显示装置。[解决课题的技术手段]本发明的所述课题是通过以下的<1>、<10>~<13>中记载的手段来解决。以下一并记载作为优选实施方式的<2>~<9>。<1>一种薄膜晶体管基板的制造方法,其特征在于依序包括至少下述步骤1~步骤6:步骤1:使用下述组成a或组成b所表示的硬化性组合物,在具备薄膜晶体管元件的基板上的至少一部分形成有机膜的步骤;步骤2:在所述有机膜上的至少一部分形成无机膜的步骤;步骤3:在所述无机膜上使用抗蚀剂组合物形成抗蚀剂层的步骤;步骤4:对所述抗蚀剂层进行曝光且利用水性显影液进行显影的步骤;步骤5:经由经显影的所述抗蚀剂层对所述无机膜进行蚀刻的步骤;步骤6:使用剥离液组合物将所述抗蚀剂层剥离除去的步骤,所述剥离液组合物含有具有3元环~6元环的环状碳酸酯化合物和/或具有3元环~6元环的内酯化合物;组成a为含有下述成分A~C且满足下述1~3的至少一个的硬化性组合物,硬化性组合物的每1g有机固体成分的、成分A和/或成分D中所含的交联性基量的合计量为0.1mmol/g以上且3.0mmol/g以下:作为成分A的含有聚合物的聚合物成分,所述聚合物包含具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的构成单元a1;作为成分B的光酸产生剂;作为成分C的有机溶剂;1:所述聚合物还包含具有交联性基的构成单元a2;2:成分A还含有包含构成单元a2的聚合物,所述构成单元a2具有交联性基;3:硬化性组合物还含有作为成分D的分子量1,000以下的交联剂;组成b为含有下述成分A′、B′、C以及D的硬化性组合物,硬化性组合物的每1g有机固体成分的、成分A′和/或成分D中所含的交联性基量的合计量为0.1mmol/g以上且3.0mmol/g以下:作为成分A′的包含具有酸基的构成单元a1′的聚合物成分;作为成分B′的醌二叠氮化合物;作为成分C的有机溶剂;作为成分D的任意的分子量1,000以下的交联剂。<2>根据<1>所述的薄膜晶体管基板的制造方法,其中,所述具有3元环~6元环的环状碳酸酯化合物和/或具有3元环~6元环的内酯化合物为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、或碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的混合物的任一个,<3>根据<1>或<2>所述的薄膜晶体管基板的制造方法,其中,所述剥离液组合物还包含选自由下述式I-1、式I-2、式I-3、式I-4所表示的化合物所组成的群组中的至少一种化合物,[化1]式中,R1~R5分别独立地表示氢原子或烷基,R3与R4、或R3与R5可连结而形成环,R6、R7分别表示氢原子、烷基、或烷氧基,R8表示亚烷基,R9表示氢原子或烷基,n表示1~4的整数;此外,1-3所表示的化合物中不含具有3元环~6元环的环状碳酸酯化合物和/或具有3元环~6元环的内酯化合物,<4>根据<1>~<3>中任一项所述的薄膜晶体管基板的制造方法,其中,相对于剥离液组合物整体,所述具有3元环~6元环的环状碳酸酯化合物和/或具有3元环~6元环的内酯化合物的含量为10质量%以上,<5>根据<1>~<4>中任一项所述的薄膜晶体管基板的制造方法,其中,所述成分D为选自由分子内具有两个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物、封端异氰酸酯化合物、含烷氧基甲基的交联剂、具有至少一个乙烯性不饱和双键的化合物所组成的群组中的一种或两种以上,<6>根据<1>~<5>中任一项所述的薄膜晶体管基板的制造方法,其中,所述成分D为选自由分子内具有两个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物、及封端异氰酸酯化合物所组成的群组中的至少一种,<7>根据<1>~<6>中任一项所述的薄膜晶体管基板的制造方法,其中,所述聚合物的构成单元a1为具有以缩醛的形式保护酸基而成的基团的构成单元,<8>根据<1>~<7>中任一项所述的薄膜晶体管基板的制造方法,其中,所述光酸产生剂为选自由肟磺酸酯化合物、酰亚胺磺酸酯化合物及鎓盐所组成的群组中的至少一种,<9>根据<1>~<8>中任一项所述的薄膜晶体管基板的制造方法,其中,所述组成a的硬化性组合物的每1g有机固体成分的、成分A中所含的交联性基量为0.5mmol/g以下,<10>一种有机EL显示装置的制造方法,其包含根据<1>~<9>中任一项所述的薄膜晶体管基板的制造方法,<11>一种液晶显示装置的制造方法,其包含根据<1>~<9>中任一项所述的薄膜晶体管基板的制造方法,<12>一种有机EL显示装置,其是由根据<10>所述的有机EL显示装置的制造方法制造而成,<13>一种液晶显示装置,其是由根据<11>所述的液晶显示装置的制造方法制造而成。[发明的效果]根据本发明,可提供一种即使在以剥离液组合物(以下也简称为“剥离液”)进行处理后硬化膜(有机膜)的体积电阻率依旧高的TFT基板的制造方法。根据本发明,进而可提供一种使用这种TFT基板的制造方法的有机EL显示装置及液晶显示装置的制造方法。附图说明图1表示有机EL显示装置的一例的构成概念图,表示底部发光型的有机EL显示装置中的具有TFT元件的基板的示意性截面图,且具有平坦化膜(有机膜)4。图2表示液晶显示装置的一例的构成概念图,表示液晶显示装置中的具有有源矩阵TFT元件的基板的示意性截面图,且具有作为层间绝缘膜的硬化膜(有机膜)17。附图标记说明1:TFT(薄膜晶体管)2:配线3:绝缘膜4:平坦化膜5:第一电极6:玻璃基板7:接触孔8:绝缘膜10:液晶显示装置12:背光单元14、15:玻璃基板16:TFT17:硬化膜18:接触孔19:ITO透明电极20:液晶22:彩色滤光片具体实施方式以下,对本发明的内容加以详细说明。以下中记载的构成要件的说明有时是基于本发明的具代表性的实施方式而进行,但本发明并不限定于这种实施方式。本说明书中,在以“~”的形式表示数值范围的情况下,所述数值范围是指包含其前后所记载的下限值及上限值的范围。另外,所谓本发明中的有机EL元件,是指有机电致发光元件。本说明书中的化合物的表述中,“基团(原子团)”的未记载经取代及未经取代的表述包含未经取代的基团,并且也包含具有取代基的基团。例如所谓“烷基”,不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基),而且也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。另外,本说明书中的化学结构式也存在以将氢原子省略的简略结构式记载的情况。此外,本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸,“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。另外,本发明中,也将“成分A:含有包含具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的构成单元a1的聚合物的聚合物成分”等简称为“成分A”等。另外,本发明中,“质量%”与“重量%”为相同含义,“质量份”与“重量份”为相同含义。进而,本发明中的化学结构式中,也存在以将碳(C)及氢(H)的记号省略的简略结构式记载烃链的情况。另外,本发明中,更优选的实施方式是两个以上的优选实施方式的组合。在本发明中,聚合物成分的分子量是将四氢呋喃(Tetrahydrofuran,THF)设为溶剂的情况下的、利用凝胶渗透色谱法(GelPermeationChromatography,GPC)测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)。(薄膜晶体管基板的制造方法)所谓薄膜晶体管基板(TFT基板),是指具备薄膜晶体管元件(TFT元件)的基板。TFT基板包括有机EL显示装置、液晶显示装置中使用的TFT基板。本发明的薄膜晶体管基板的制造方法的特征在于依序包括至少下述步骤1~步骤6:步骤1:使用下述组成a或组成b所表示的硬化性组合物,在具备薄膜晶体管元件的基板上的至少一部分形成有机膜的步骤步骤2:在所述有机膜上的至少一部分形成无机膜的步骤步骤3:在所述无机膜上使用抗蚀剂组合物形成抗蚀剂层的步骤步骤4:对所述抗蚀剂层进行曝光且利用水性显影液进行显影的步骤步骤5:经由经显影的所述抗蚀剂层对所述无机膜进行蚀刻的步骤步骤6:使用剥离液组合物将所述抗蚀剂层剥离除去的步骤,所述剥离液组合物含有具有3元环~6元环的环状碳酸酯化合物和/或具有3元环~6元环的内酯化合物组成a为如下的硬化性组合物,其含有:作为成分A的含有聚合物的聚合物成分,所述聚合物包含具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的构成单元a1;作为成分B的光酸产生剂;以及作为成分C的有机溶剂,且满足下述1~3的至少一个:1:所述聚合物还包含具有交联性基的构成单元a22:成分A还含有包含构成单元a2的聚合物,所述构成单元a2具有交联性基3:硬化性组合物还含有作为成分D的分子量1,000以下的交联剂硬化性组合物的每1g有机固体成分的、成分A和/或成分D中所含的交联性基量的合计量为0.1mmol/g以上且3.0mmol/g以下;组成b为如下的硬化性组合物,其含有:作为成分A′的包含具有酸基的构成单元a1′的聚合物;作为成分B′的醌二叠氮化合物;作为成分C的有机溶剂;以及作为成分D的任意的分子量1,000以下的交联剂,且硬化性组合物的每1g有机固体成分的、成分A′和/或成分D中所含的交联性基量的合计量为0.1mmol/g以上且3.0mmol/g以下。步骤1:使用组成a或组成b所表示的硬化性组合物,在具备薄膜晶体管元件的基板上的至少一部分形成有机膜的步骤<组成a所表示的硬化性组合物>“组成a所表示的硬化性组合物”为所谓的化学增幅型的感光性正型硬化性组合物,其含有:作为成分A的、含有包含具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的构成单元a1的聚合物的聚合物成分;作为成分B的光酸产生剂;以及作为成分C的有机溶剂,且满足下述1~3的至少一个:1:所述聚合物还包含具有交联性基的构成单元a22:成分A还含有包含构成单元a2的聚合物,所述构成单元a2具有交联性基3:硬化性组合物还含有作为成分D的分子量1,000以下的交联剂硬化性组合物的每1g有机固体成分的、成分A和/或成分D中所含的交联性基量的合计量为0.1mmol/g以上且3.0mmol/g以下。以下,为了便于说明,也将“作为成分A的、含有包含具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的构成单元a1的聚合物的聚合物成分”表述为“成分A”,关于“成分B”、“成分C”、及“成分D”也同样如此。以下,依序对所述成分A~成分D加以说明。成分A:含有包含具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的构成单元a1的聚合物的聚合物成分关于成分A,通过由曝光产生的催化剂量的酸性物质的作用,所述聚合物成分中所含的聚合物中的具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的构成单元a1接受脱保护反应而成为酸基。利用所述酸基可进行硬化反应。以下,对构成单元a1的优选实施方式加以说明。本发明中使用的硬化性组合物含有聚合物成分,所述聚合物成分含有作为必需成分的、(成分A)包含具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的构成单元的聚合物。此外,本发明中,也将“具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的构成单元a1”等称为“构成单元a1”等。本发明中使用的硬化性组合物也可还含有包含具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的构成单元的聚合物以外的聚合物。组成a所表示的硬化性组合物优选的是含有作为成分A的、满足下述A1~A5的至少一个的聚合物成分。A1:包含具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的构成单元a1、具有交联性基的构成单元a2及具有酸基的构成单元a3的聚合物A2:包含具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的构成单元a1及具有酸基的构成单元a3的聚合物、以及包含具有交联性基的构成单元a2及具有酸基的构成单元a3的聚合物A3:包含具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的构成单元a1的聚合物、以及包含具有交联性基的构成单元a2及具有酸基的构成单元a3的聚合物A4:包含具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的构成单元a1及具有酸基的构成单元a3的聚合物、以及包含具有交联性基的构成单元a2的聚合物A5:包含具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的构成单元a1的聚合物、包含具有交联性基的构成单元a2的聚合物、及包含具有酸基的构成单元a3的聚合物在成分A不含包含构成单元a2的聚合物的情况下,硬化性组合物含有后述的成分D。成分A优选的是满足A1~A3的至少一个的聚合物成分,更优选的是满足A1和/或A2的聚合物成分。另外,优选的是成分A中所含的所有聚合物分别为至少包含具有酸基的构成单元a3的聚合物。另外,组成a所表示的硬化性组合物也可还包含这些聚合物以外的聚合物。只要无特别叙述,则本发明中的成分A是指除所述A1~A5的实施方式以外,也包含视需要而添加的其他的聚合物的。此外,后述的相当于交联剂及分散剂的化合物即使为高分子化合物也设为不包含于成分A中。成分A优选的是加成聚合型的树脂,更优选的是包含来源于(甲基)丙烯酸和/或其酯的构成单元的聚合物。此外,也可包含来源于(甲基)丙烯酸和/或其酯的构成单元以外的构成单元,例如来源于苯乙烯的构成单元、或来源于乙烯系化合物的构成单元等。此外,也将“来源于(甲基)丙烯酸和/或其酯的构成单元”称为“丙烯酸系构成单元”。另外,“(甲基)丙烯酸”是指“甲基丙烯酸和/或丙烯酸”。〔构成单元a1〕成分A含有至少包含具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的构成单元a1的聚合物。通过成分A含有包含构成单元a1的聚合物,可制成极高感度的化学增幅型的硬化性组合物。本发明中的“酸基经酸分解性基保护而成的基团”可使用作为酸基及酸分解性基而众所周知的基团,并无特别限定。作为具体的酸基,可优选地列举羧基、及酚性羟基。另外,作为酸分解性基,可使用:相对较容易因酸而分解的基团(例如后述式(a1-10)所表示的基团的酯结构、四氢吡喃酯基、或四氢呋喃酯基等缩醛系官能基)或相对较难因酸而分解的基团(例如叔丁基酯基等三级烷基、叔丁基碳酸酯基等三级烷基碳酸酯基)。具有酸基经酸分解性基保护而成的基团的构成单元a1优选的是具有羧基经酸分解性基保护而成的保护羧基的构成单元(也称为“具有经酸分解性基保护的保护羧基的构成单元”)、或具有酚性羟基经酸分解性基保护而成的保护酚性羟基的构成单元(也称为“具有经酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元”)。以下,对具有经酸分解性基保护的保护羧基的构成单元a1-1、及具有经酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元a1-2依序分别进行说明。具有经酸分解性基保护的保护羧基的构成单元a1-1所述具有经酸分解性基保护的保护羧基的构成单元a1-1为具有含羧基的构成单元的羧基经以下将详细说明的酸分解性基保护而成的保护羧基的构成单元。所述具有经酸分解性基保护的保护羧基的构成单元a1-1可使用的所述含羧基的构成单元并无特别限制,可使用众所周知的构成单元。例如可列举:来源于不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和三羧酸等分子中具有至少一个羧基的不饱和羧酸等的构成单元a1-1-1,或一并具有乙烯性不饱和基与来源于酸酐的结构的构成单元a1-1-2。以下,对可用作所述含羧基的构成单元的a1-1-1来源于分子中具有至少一个羧基的不饱和羧酸等的构成单元、及a1-1-2一并具有乙烯性不饱和基与来源于酸酐的结构的构成单元分别依序进行说明。来源于分子中具有至少一个羧基的不饱和羧酸等的构成单元a1-1-1本发明中,作为可用作所述来源于分子中具有至少一个羧基的不饱和羧酸等的构成单元a1-1-1的不饱和羧酸,可使用以下将列举的酸。即,作为不饱和单羧酸,例如可列举:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸等。另外,作为不饱和二羧酸,例如可列举:马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等。另外,用于获得具有羧基的构成单元的不饱和多元羧酸也可为其酸酐。具体可列举:马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。另外,不饱和多元羧酸也可为多元羧酸的单(2-甲基丙烯酰氧基烷基)酯,例如可列举:琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等。进而,作为不饱和多元羧酸,也可为其两末端二羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯,例如可列举ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等。另外,作为不饱和羧酸,也可使用:丙烯酸-2-羧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羧基乙酯、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、4-羧基苯乙烯等。其中,从显影性的观点来看,为了形成所述来源于分子中具有至少一个羧基的不饱和羧酸等的构成单元a1-1-1,优选的是使用:丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、或不饱和多元羧酸的酸酐等,更优选的是使用:丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸。所述来源于分子中具有至少一个羧基的不饱和羧酸等的构成单元a1-1-1可由单独一种构成,也可由两种以上构成。一并具有乙烯性不饱和基与来源于酸酐的结构的构成单元a1-1-2一并具有乙烯性不饱和基与来源于酸酐的结构的构成单元a1-1-2优选的是来源于使具有乙烯性不饱和基的构成单元中存在的羟基与酸酐反应所得的单体的单元。作为所述酸酐,可使用众所周知的酸酐,具体可列举:马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐等二元酸酐;偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、联苯四羧酸酐等酸酐。这些酸酐中,从显影性的观点来看,优选的是邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、或琥珀酸酐。从显影性的观点来看,所述酸酐相对于羟基的反应率优选的是10摩尔%~100摩尔%,更优选的是30摩尔%~100摩尔%。-可用于构成单元a1-1中的酸分解性基-作为可用于所述具有经酸分解性基保护的保护羧基的构成单元a1-1中的所述酸分解性基,可使用所述酸分解性基。这些酸分解性基中,从硬化性组合物的基本物性、特别是感度或图案形状、接触孔的形成性、硬化性组合物的保存稳定性的观点来看,优选的是以缩醛的形式保护羧基而成的保护羧基。进而,酸分解性基中,从感度的观点来看,更优选的是以下述式a1-10所表示的缩醛的形式保护羧基而成的保护羧基。此外,在以下述式a1-10所表示的缩醛的形式保护羧基而成的保护羧基的情况下,保护羧基总体成为-(C=O)-O-CR101R102(OR103)的结构。[化2]式a1-10中,R101及R102分别独立地表示氢原子或烷基,其中将R101与R102均为氢原子的情况除外。R103表示烷基。R101或R102与R103也可连结而形成环状醚。所述式a1-10中,R101~R103分别独立地表示氢原子或烷基,所述烷基可为直链状、分支链状、环状的任一种。这里,R101及R102两者表示氢原子的情况不存在,R101及R102的至少一个表示烷基。所述式a1-10中,在R101、R102及R103表示烷基的情况下,所述烷基可为直链状、分支链状或环状的任一种。作为所述直链状或分支链状的烷基,优选的是碳数1~12,更优选的是碳数1~6,进而优选的是碳数1~4。具体可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2,3-二甲基-2-丁基(texyl)、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。作为所述环状烷基,优选的是碳数3~12,更优选的是碳数4~8,进而优选的是碳数4~6。作为所述环状烷基,例如可列举:环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、异冰片基等。所述烷基也可具有取代基,作为取代基,可例示:卤素原子、芳基、烷氧基。在具有卤素原子作为取代基的情况下,R101、R102、R103成为卤代烷基,在具有芳基作为取代基的情况下,R101、R102、R103成为芳烷基。作为所述卤素原子,可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,这些卤素原子中,优选的是氟原子或氯原子。另外,作为所述芳基,优选的是碳数6~20的芳基,更优选的是碳数6~12的芳基。具体可例示苯基、α-甲基苯基、萘基等,作为经芳基取代的烷基总体、即芳烷基,可例示:苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。作为所述烷氧基,优选的是碳数1~6的烷氧基,更优选的是碳数1~4的烷氧基,进而优选的是甲氧基或乙氧基。另外,在所述烷基为环烷基的情况下,所述环烷基也可具有碳数1~10的直链状或分支链状的烷基作为取代基,在烷基为直链状或分支链状的烷基的情况下,也可具有碳数3~12的环烷基作为取代基。这些取代基可经所述取代基进一步取代。所述式a1-10中,在R101、R102及R103表示芳基的情况下,所述芳基优选的是碳数6~12,更优选的是碳数6~10。所述芳基也可具有取代基,作为所述取代基,可优选地例示碳数1~6的烷基。作为芳基,例如可例示:苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、1-萘基等。另外,R101、R102及R103可相互键结并与这些基团所键结的碳原子一起而形成环。作为R101与R102、R101与R103或R102与R103键结的情况下的环结构,例如可列举;环丁基、环戊基、环己基、环庚基、四氢呋喃基、金刚烷基及四氢吡喃基等。此外,所述式a1-10中,优选的是R101及R102的任一个为氢原子或甲基。为了形成具有所述式a1-10所表示的保护羧基的构成单元而使用的自由基聚合性单体可使用市售品,也可使用利用众所周知的方法所合成的单体。例如可利用日本专利特开2011-221494号公报的段落0037~段落0040中记载的合成方法等来合成。所述具有经酸分解性基保护的保护羧基的构成单元a1-1的第一优选实施方式为下述式所表示的构成单元。[化3]式中,R1及R2分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,至少R1及R2的任一个为烷基或芳基,R3表示烷基或芳基,R1或R2与R3也可连结而形成环状醚,R4表示氢原子或甲基,X表示单键或亚芳基。在R1及R2为烷基的情况下,优选的是碳数为1~10的烷基。在R1及R2为芳基的情况下,优选的是苯基。R1及R2分别独立地优选的是氢原子或碳数1~4的烷基。R3表示烷基或芳基,优选的是碳数1~10的烷基,更优选的是碳数1~6的烷基。X表示单键或亚芳基,优选的是单键。所述具有经酸分解性基保护的保护羧基的构成单元a1-1的第二优选实施方式为下述式所表示的构成单元。[化4]式中,R121表示氢原子或碳数1~4的烷基,L1表示羰基或亚苯基,R122~R128分别独立地表示氢原子或碳数1~4的烷基。R121优选的是氢原子或甲基。L1优选的是羰基。R122~R128优选的是氢原子。作为所述具有经酸分解性基保护的保护羧基的构成单元a1-1的优选具体例,可例示下述构成单元。此外,R表示氢原子或甲基。[化5]具有经酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元a1-2所述具有经酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元a1-2为具有含酚性羟基的构成单元经以下将详细说明的酸分解性基保护而成的保护酚性羟基的构成单元。含酚性羟基的构成单元a1-2-1作为所述含酚性羟基的构成单元,可列举羟基苯乙烯系构成单元或酚醛清漆系树脂中的构成单元,这些构成单元中,从感度的观点来看,优选的是来源于羟基苯乙烯或α-甲基羟基苯乙烯的构成单元。另外,从感度的观点来看,作为含酚性羟基的构成单元,也优选的是下述式a1-20所表示的构成单元。[化6]式a1-20中,R220表示氢原子或甲基,R221表示单键或二价连结基,R222表示卤素原子或者碳数1~5的直链或分支链状的烷基,a表示1~5的整数,b表示0~4的整数,a+b为5以下。此外,在存在两个以上的R222的情况下,这些R222可互不相同也可相同。所述式a1-20中,R220表示氢原子或甲基,优选的是甲基。另外,R221表示单键或二价连结基。在为单键的情况下,可提高感度,进而可提高硬化膜的透明性,因此优选。作为R221的二价连结基,可例示亚烷基,作为R221为亚烷基的具体例,可列举:亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚己基等。其中,R221优选的是单键、亚甲基、或亚乙基。另外,所述二价连结基也可具有取代基,作为取代基,可列举:卤素原子、羟基、烷氧基等。另外,a表示1~5的整数,从本发明的效果的观点或制造容易的方面来看,a优选的是1或2,a更优选的是1。另外,关于苯环上的羟基的键结位置,在以与R221键结的碳原子为基准(1位)时,优选的是键结在4位上。R222分别独立地表示卤素原子或者碳数1~5的直链或分支链状的烷基。具体可列举:氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。其中从制造容易的方面来看,优选的是氯原子、溴原子、甲基或乙基。另外,b表示0或1~4的整数。-可用于构成单元a1-2中的酸分解性基-作为可用于所述具有经酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元a1-2中的所述酸分解性基,与可用于所述具有经酸分解性基保护的保护羧基的构成单元a1-1中的所述酸分解性基同样地,可使用众所周知的基团,并无特别限定。酸分解性基中,从硬化性组合物的基本物性、特别是感度或图案形状、硬化性组合物的保存稳定性、接触孔的形成性的观点来看,优选的是具有经缩醛保护的保护酚性羟基的构成单元。进而,酸分解性基中,从感度的观点来看,更优选的是以所述式a1-10所表示的缩醛的形式保护酚性羟基而成的保护酚性羟基。此外,在为以所述式a1-10所表示的缩醛的形式保护酚性羟基而成的保护酚性羟基的情况下,保护酚性羟基总体成为-Ar-O-CR101R102(OR103)的结构。此外,Ar表示亚芳基。酚性羟基的缩醛酯结构的优选例可例示:R101=R102=R103=甲基的组合或R101=R102=甲基且R103=苄基的组合。另外,作为为了形成具有以缩醛的形式保护酚性羟基而成的保护酚性羟基的构成单元而使用的自由基聚合性单体,例如可列举日本专利特开2011-215590号公报的段落0042中记载的单体等。这些单体中,从透明性的观点来看,优选的是甲基丙烯酸-4-羟基苯酯的1-烷氧基烷基保护体、甲基丙烯酸-4-羟基苯酯的四氢吡喃基保护体。作为酚性羟基的缩醛保护基的具体例,可列举1-烷氧基烷基,例如可列举1-乙氧基乙基、1-甲氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-(2-乙基己氧基)乙基、1-正丙氧基乙基、1-环己氧基乙基、1-(2-环己基乙氧基)乙基、1-苄氧基乙基等,这些基团可单独使用一种或组合使用两种以上。为了形成所述具有经酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元a1-2而使用的自由基聚合性单体可使用市售品,也可使用利用众所周知的方法所合成的单体。例如可通过使含酚性羟基的化合物在酸催化剂的存在下与乙烯醚反应而合成。关于所述合成,也可使含酚性羟基的单体与其他单体预先共聚合,然后在酸催化剂的存在下与乙烯醚反应。作为所述具有经酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元a1-2的优选具体例,可例示下述构成单元,但本发明不限定于这些构成单元。下述具体例中,R表示氢原子或甲基。[化7]-构成单元a1的优选实施方式-在包含所述构成单元a1的聚合物实质上不含构成单元a2的情况下,构成单元a1在包含所述构成单元a1的聚合物中,优选的是20摩尔%~100摩尔%,更优选的是30摩尔%~90摩尔%。在包含所述构成单元a1的聚合物包含下述构成单元a2的情况下,从感度的观点来看,构成单元a1在包含所述构成单元a1及构成单元a2的聚合物中,优选的是3摩尔%~70摩尔%,更优选的是10摩尔%~60摩尔%。另外,特别在所述构成单元a1为具有以缩醛的形式保护羧基而成的保护羧基的构成单元的情况下,优选的是20摩尔%~50摩尔%。此外,本发明中,在以摩尔比来规定“构成单元”的含量的情况下,视为所述“构成单元”与“单体单元”为相同含义。另外,本发明中,所述“单体单元”也可通过高分子反应等而在聚合后进行修饰。以下也相同。与所述具有经酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元a1-2相比,所述具有经酸分解性基保护的保护羧基的构成单元a1-1有显影快的特征。因此,在欲快速显影的情况下,优选的是具有经酸分解性基保护的保护羧基的构成单元a1-1。反之在欲缓慢显影的情况下,优选的是使用具有经酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元a1-2。〔具有交联性基的构成单元a2〕成分A优选的是含有包含具有交联性基的构成单元a2。所述交联性基只要为通过加热处理而引起硬化反应的基团,则并无特别限定。作为优选的具有交联性基的构成单元的实施方式,可列举包含选自由环氧基、氧杂环丁基、-NH-CH2-O-R(R表示氢原子或碳数1~20的烷基)所表示的基团、乙烯性不饱和基、及封端异氰酸酯基所组成的群组中的至少一个的构成单元,优选的是选自由环氧基、氧杂环丁基、-NH-CH2-O-R(R表示氢原子或碳数1~20的烷基)所表示的基团、(甲基)丙烯酰基、及封端异氰酸酯基所组成的群组中的至少一种,更优选的是选自由环氧基、氧杂环丁基、及-NH-CH2-O-R(R表示氢原子或碳数1~20的烷基)所表示的基团所组成的群组中的至少一种。其中,组成a所表示的硬化性组合物更优选的是所述成分A包含具有环氧基及氧杂环丁基中的至少一个的构成单元。更详细可列举以下构成单元。具有环氧基和/或氧杂环丁基的构成单元a2-1成分A优选的是含有包含具有环氧基和/或氧杂环丁基的构成单元a2-1的聚合物。3元环的环状醚基也被称为环氧基,4元环的环状醚基也被称为氧杂环丁基。所述具有环氧基和/或氧杂环丁基的构成单元a2-1只要在一个构成单元中具有至少一个环氧基或氧杂环丁基即可,也可具有一个以上的环氧基及一个以上的氧杂环丁基、两个以上的环氧基、或两个以上的氧杂环丁基,并无特别限定,优选的是具有合计1个~3个的环氧基和/或氧杂环丁基,更优选的是具有合计一个或两个的环氧基和/或氧杂环丁基,进而优选的是具有一个环氧基或氧杂环丁基。作为为了形成具有环氧基的构成单元而使用的自由基聚合性单体的具体例,例如可列举:丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧丁酯、丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、α-乙基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、日本专利第4168443号公报的段落0031~段落0035中记载的含有脂环式环氧骨架的化合物等,将这些内容并入到本说明书中。作为为了形成具有氧杂环丁基的构成单元而使用的自由基聚合性单体的具体例,例如可列举日本专利特开2001-330953号公报的段落0011~段落0016中记载的具有氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯等,将这些内容并入到本说明书中。作为为了形成所述具有环氧基和/或氧杂环丁基的构成单元a2-1而使用的自由基聚合性单体的具体例,优选的是含有甲基丙烯酸酯结构的单体、含有丙烯酸酯结构的单体。这些单体中,优选的是甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、及甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯。这些构成单元可单独使用一种或组合使用两种以上。作为具有环氧基和/或氧杂环丁基的构成单元a2-1的优选具体例,可例示下述构成单元。此外,R表示氢原子或甲基。[化8]具有乙烯性不饱和基的构成单元a2-2作为所述具有交联性基的构成单元a2之一,可列举具有乙烯性不饱和基的构成单元a2-2。作为所述具有乙烯性不饱和基的构成单元a2-2,优选的是在侧链上具有乙烯性不饱和基的构成单元,更优选的是在末端具有乙烯性不饱和基且具有碳数3~16的侧链的构成单元。除此以外,关于具有乙烯性不饱和基的构成单元a2-2,可参考日本专利特开2011-215580号公报的段落0072~段落0090的记载、及日本专利特开2008-256974号公报的段落0013~段落0031的记载,将这些内容并入到本说明书中。具有-NH-CH2-O-R(R表示氢原子或碳数1~20的烷基)所表示的基团的构成单元a2-3本发明中所用的共聚物也优选的是包含具有-NH-CH2-O-R(R表示氢原子或碳数1~20的烷基)所表示的基团的构成单元a2-3。通过包含构成单元a2-3,可通过缓慢的加热处理来引起硬化反应,可获得各种特性优异的硬化膜。这里,R优选的是碳数1~20的烷基,更优选的是碳数1~9的烷基,进而优选的是碳数1~4的烷基。另外,烷基可为直链、分支或环状的烷基的任一种,优选的是直链或分支的烷基。构成单元a2-3更优选的是具有下述式a2-30所表示的基团的构成单元。[化9]式a2-30中,R31表示氢原子或甲基,R32表示碳数1~20的烷基。R32优选的是碳数1~9的烷基,更优选的是碳数1~4的烷基。另外,烷基可为直链、分支或环状的烷基的任一种,优选的是直链或分支的烷基。作为R32的具体例,可列举:甲基、乙基、正丁基、异丁基、环己基、及正己基。其中,优选的是异丁基、正丁基、甲基。-构成单元a2的优选实施方式-在包含所述构成单元a2的聚合物实质上不含构成单元a1的情况下,构成单元a2在包含所述构成单元a2的聚合物中,优选的是5摩尔%~90摩尔%,更优选的是20摩尔%~80摩尔%。在包含所述构成单元a2的聚合物包含所述构成单元a1的情况下,在包含构成单元a1及构成单元a2的聚合物中,构成单元a2的含量优选的是1摩尔%~70摩尔%,更优选的是3摩尔%~60摩尔%。在本发明中,进而无论为哪一种实施方式,均优选的是在成分A的所有构成单元中,含有0摩尔%~70摩尔%的构成单元a2,更优选的是含有0摩尔%~50摩尔%的构成单元a2。若在所述数值的范围内,则在使用剥离液组合物,将由硬化性组合物所得的硬化膜的后续步骤中所层叠的无机膜上的蚀刻抗蚀剂剥离后,硬化膜表面的蚀刻抗蚀剂残渣少而变得良好。〔具有酸基的构成单元a3〕成分A优选的是含有包含具有酸基的构成单元a3的聚合物。通过成分A具有酸基,不仅容易溶解在碱性的显影液中而显影性变得良好,而且感度优异,进而显影后的硬化物的细线密接性也优异。所谓本发明中的酸基,是指pKa小于11的质子解离性基。酸基通常是使用可形成酸基的单体以具有酸基的构成单元的形式组入到聚合物中。通过在聚合物中包含这种具有酸基的构成单元,有在碱性的显影液中容易溶解的倾向。作为本发明中所用的酸基,可例示羧酸基、磺酰胺基、膦酸基、磺酸基、酚性羟基、磺酰胺基、磺酰亚胺基,以及这些酸基的酸酐基、及将这些酸基加以中和而形成为盐结构的基团等,优选的是羧酸基和/或酚性羟基。所述盐并无特别限制,可优选地例示:碱金属盐、碱土类金属盐、及有机铵盐。本发明中所用的具有酸基的构成单元更优选的是来源于苯乙烯的构成单元、或来源于乙烯系化合物的构成单元、来源于(甲基)丙烯酸和/或其酯的构成单元。例如可使用日本专利特开2012-88459号公报的段落0021~段落0023及段落0029~段落0044中记载的化合物,将其内容并入到本说明书中。其中,优选的是来源于对羟基苯乙烯、(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐的构成单元。作为具有酸基的构成单元a3,从感度的观点来看,优选的是具有羧基的构成单元、或具有酚性羟基的构成单元,更优选的是具有羧基的构成单元。作为具有酸基的构成单元a3,具体可列举所述来源于分子中具有至少一个羧基的不饱和羧酸等的构成单元a1-1-1、一并具有乙烯性不饱和基与来源于酸酐的结构的构成单元a1-1-2、具有酚性羟基的构成单元a1-2-1,优选实施方式也相同。其中,作为具有酸基的构成单元a3,优选的是来源于由甲基丙烯酸、丙烯酸及对羟基苯乙烯所组成的群组中的化合物的构成单元(下述式a3-1~式a3-3的任一个所表示的构成单元),更优选的是来源于甲基丙烯酸的构成单元(下述式a3-1所表示的构成单元)或来源于丙烯酸的构成单元(下述式a3-2所表示的构成单元),进而优选的是来源于甲基丙烯酸的构成单元(下述式a3-1所表示的构成单元)。[化10]-构成单元a3的优选实施方式-相对于所有聚合物成分的构成单元,具有酸基的构成单元优选的是1摩尔%~80摩尔%,更优选的是1摩尔%~50摩尔%,进而优选的是5摩尔%~40摩尔%,特别优选的是5摩尔%~30摩尔%,最优选的是5摩尔%~20摩尔%。在包含所述构成单元a3的聚合物包含构成单元a1及构成单元a2的情况下,相对于所述聚合物的所有构成单元,构成单元a3的含量优选的是1摩尔%~30摩尔%,更优选的是3摩尔%~20摩尔%,进而优选的是5摩尔%~15摩尔%。在包含所述构成单元a3的聚合物仅包含构成单元a1或构成单元a2的任一个的情况下,相对于所述聚合物的所有构成单元,构成单元a3的含量优选的是1摩尔%~50摩尔%,更优选的是5摩尔%~45摩尔%,进而优选的是10摩尔%~40摩尔%。〔其他构成单元a4〕本发明中,成分A除了所述构成单元a1~构成单元a3以外,也可包含这些构成单元以外的其他构成单元a4。这些构成单元也可包含满足所述A1~A5的至少一个的聚合物成分。另外,也可与满足所述A1~A5的至少一个的聚合物成分不同而含有以下聚合物成分,所述聚合物成分实质上不含构成单元a1~构成单元a3且包含其他构成单元a4。在与满足所述A1~A5的至少一个的聚合物成分不同而含有实质上不含构成单元a1~构成单元a3且包含其他构成单元a4的聚合物成分的情况下,在所有聚合物成分中,包含其他构成单元a4的聚合物成分的调配量优选的是60质量%以下,更优选的是40质量%以下,进而优选的是20质量%以下。成为其他构成单元a4的单体并无特别限制,例如可列举:苯乙烯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、双环不饱和化合物类、马来酰亚胺化合物类、不饱和芳香族化合物。形成其他构成单元a4的单体可单独使用一种或组合使用两种以上。其他构成单元a4具体可列举:来源于苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰基氧基丙基)酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯腈、乙二醇单乙酰乙酸酯单(甲基)丙烯酸酯等的构成单元。除此以外,可列举日本专利特开2004-264623号公报的段落0021~段落0024中记载的化合物。另外,从电特性的观点来看,作为其他构成单元a4,优选的是来源于苯乙烯类、或具有脂肪族环式骨架的单体的构成单元。具体可列举:苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。进而,另外从密接性的观点来看,作为其他构成单元a4,优选的是来源于(甲基)丙烯酸烷基酯的构成单元。具体可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等,更优选的是(甲基)丙烯酸甲酯。在构成聚合物的所有构成单元中,所述构成单元a4的含有率优选的是60摩尔%以下,更优选的是50摩尔%以下,进而优选的是40摩尔%以下。下限值也可为0摩尔%,例如优选的是设为1摩尔%以上,更优选的是设为5摩尔%以上。若为所述数值的范围内,则由硬化性组合物所得的硬化膜的各种特性变得良好。在本发明中,也可含有仅包含构成单元a3与构成单元a4的聚合物。作为这种聚合物,优选的是在侧链上具有羧基的树脂。例如可列举:如日本专利特开昭59-44615号、日本专利特公昭54-34327号、日本专利特公昭58-12577号、日本专利特公昭54-25957号、日本专利特开昭59-53836号、日本专利特开昭59-71048号的各公报中所记载那样的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等,以及在侧链上具有羧基的酸性纤维素衍生物、在具有羟基的聚合物上加成酸酐而成的化合物等,进而也可列举在侧链上具有(甲基)丙烯酰基的高分子聚合物作为优选化合物。所谓实质上不含,是指聚合物中的质量比例为1质量%以下。例如可列举:(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、日本专利特开平7-140654号公报中记载的(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯/聚苯乙烯巨单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯/聚苯乙烯巨单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯/聚苯乙烯巨单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。除此以外,也可使用日本专利特开平7-207211号公报、日本专利特开平8-259876号公报、日本专利特开平10-300922号公报、日本专利特开平11-140144号公报、日本专利特开平11-174224号公报、日本专利特开2000-56118号公报、日本专利特开2003-233179号公报、日本专利特开2009-52020号公报等中记载的众所周知的高分子化合物,将这些内容并入到本案说明书中。这些聚合物可仅含有一种,也可含有两种以上。作为这些聚合物,也可使用市售的斯蔴(SMA)1000P、斯蔴(SMA)2000P、斯蔴(SMA)3000P、斯蔴(SMA)1440F、斯蔴(SMA)17352P、斯蔴(SMA)2625P、斯蔴(SMA)3840F(以上为沙多玛(Sartomer)公司制造),亚如风(ARUFON)UC-3000、亚如风(ARUFON)UC-3510、亚如风(ARUFON)UC-3900、亚如风(ARUFON)UC-3910、亚如风(ARUFON)UC-3920、亚如风(ARUFON)UC-3080(以上为东亚合成(股)制造),庄克丽(JONCRYL)690、庄克丽(JONCRYL)678、庄克丽(JONCRYL)67、庄克丽(JONCRYL)586(以上为巴斯夫(BASF)公司制造)等。-成分A中的聚合物的分子量-成分A中的聚合物的分子量以聚苯乙烯换算重量平均分子量计,优选的是1,000~200,000、更优选的是2,000~50,000、进而优选的是10,000~20,000的范围。若为所述数值的范围内,则各种特性良好。数量平均分子量Mn与重量平均分子量Mw的比(分散度,Mw/Mn)优选的是1.0~5.0,更优选的是1.5~3.5。此外,关于本发明中的重量平均分子量或数量平均分子量的测定,优选的是利用凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定。本发明中的利用凝胶渗透色谱法的测定优选的是使用HLC-8020GPC(东曹(股)制造),且使用TSKgelSuperHZM-H、TSKgelSuperHZ4000、TSKgelSuperHZ200(东曹(股)制造,4.6mmID×15cm)作为管柱,使用四氢呋喃(Tetrahydrofuran,THF)作为洗脱液。-成分A中的聚合物的制造方法-另外,关于成分A中的聚合物的合成法,也已知各种方法,若列举一例,则可通过以下方式来进行合成:在有机溶剂中,使用自由基聚合引发剂,使至少包含为了形成所述构成单元a1~构成单元a3而使用的自由基聚合性单体的自由基聚合性单体混合物进行聚合。另外,也可通过所谓高分子反应来进行合成。相对于硬化性组合物的总有机固体成分,本发明中使用的硬化性组合物中的成分A的含量优选的是20质量%~95质量%,更优选的是50质量%~95质量%,进而优选的是55质量%~95质量%。若含量为所述范围,则可获得硬化性良好的有机膜。成分B:光酸产生剂本发明中使用的硬化性组合物含有(成分B)光酸产生剂。作为本发明中使用的光酸产生剂,优选的是感应波长300nm以上、优选的是波长300nm~450nm的光化射线而产生酸的化合物,其化学结构并无限制。另外,关于不直接感应波长300nm以上的光化射线的光酸产生剂,只要为通过与增感剂并用而感应波长300nm以上的光化射线并产生酸的化合物,则可与增感剂组合而优选地使用。作为本发明中使用的光酸产生剂,优选的是产生pKa为4以下的酸的光酸产生剂,更优选的是产生pKa为3以下的酸的光酸产生剂,最优选的是产生pKa为2以下的酸的光酸产生剂。作为光酸产生剂的例子,可列举:三氯甲基均三嗪类、硫鎓盐或碘鎓盐等鎓盐化合物、四级铵盐类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸酯化合物、及肟磺酸酯化合物等。这些光酸产生剂中,从感度的观点来看,优选的是使用选自由肟磺酸酯化合物、酰亚胺磺酸酯化合物及鎓盐化合物所组成的群组中的至少一种化合物,更优选的是使用肟磺酸酯化合物。这些光酸产生剂可单独使用一种或组合使用两种以上。作为三氯甲基均三嗪类、二芳基碘鎓盐类、三芳基硫鎓盐类、四级铵盐类、及重氮甲烷衍生物的具体例,可例示日本专利特开2011-221494号公报的段落0083~段落0088中记载的化合物。作为肟磺酸酯化合物、即具有肟磺酸酯结构的化合物,可优选地例示含有下述式B1所表示的肟磺酸酯结构的化合物。[化11]式B1中,R21表示烷基或芳基,波线部分表示与其他基团的键结部位。任一基团均可经取代,R21中的烷基可为直链状也可为分支状还可为环状。以下对容许的取代基加以说明。作为R21的烷基,优选的是碳数1~10的直链状或分支状烷基。R21的烷基可经碳数6~11的芳基、碳数1~10的烷氧基、或环烷基(包括7,7-二甲基-2-氧代降冰片基等桥接式脂环基,优选的是双环烷基等)取代。作为R21的芳基,优选的是碳数6~11的芳基,更优选的是苯基或萘基。R21的芳基可经碳数1~10的烷基、碳数1~10的烷氧基或卤素原子取代。关于含有所述式B1所表示的肟磺酸酯结构的所述化合物,也优选的是日本专利特开2014-238438号公报段落0108~段落0133中记载的肟磺酸酯化合物。本发明中使用的硬化性组合物中,相对于硬化性组合物中的总有机固体成分100质量份,成分B优选的是使用0.1质量份~10质量份,更优选的是使用0.5质量份~5质量份。另外,成分B可单独使用一种,也可并用两种以上。成分C:溶剂本发明中使用的硬化性组合物含有作为成分C的溶剂。由组成a表示的硬化性组合物优选的是:对于作为必需成分的成分A及成分B、以及后述的任意成分,使用溶解这些成分的有机溶剂而制备成溶解有这些成分的溶液。作为成分C,可使用众所周知的有机溶剂,可例示:乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、丁二醇二乙酸酯类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、醇类、酯类、酮类、酰胺类、内酯类等。作为这些有机溶剂的具体例,可参照日本专利特开2009-098616号公报的段落0062。优选具体例中,可列举:丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇单甲醚、1,3-丁二醇二乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯、环己醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、四氢糠醇。从涂布性的观点来看,有机溶剂的沸点优选的是100℃~300℃,更优选的是120℃~250℃。可用于本发明中的溶剂可单独使用一种,或并用两种以上。也优选的是并用沸点不同的溶剂。从调整为适于进行涂布的粘度的观点来看,相对于硬化性组合物的总固体成分100质量份,本发明中使用的硬化性组合物中的溶剂的含量优选的是100质量份~3,000质量份,更优选的是200质量份~2,000质量份,进而优选的是250质量份~1,000质量份。作为硬化性组合物的固体成分浓度,优选的是3质量%~50质量%,更优选的是20质量%~40质量%。成分D:分子量1,000以下的交联剂本发明中使用的硬化性组合物优选的是包含作为成分D的分子量1,000以下的低分子交联剂。通过添加交联剂,可使由本发明中使用的硬化性组合物所得的有机膜的耐剥离液性提高。成分D的分子量的下限并无特别限定,优选的是100以上。作为交联剂,只要为通过热而引起交联反应的,则可并无限制地使用(其中将成分A、及后述的含烷氧基甲基的交联剂除外)。例如优选的是选自由以下将述的分子内具有两个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物、封端异氰酸酯化合物(具有经保护的异氰酸基的化合物)、含烷氧基甲基的化合物、或具有至少一个乙烯性不饱和双键(乙烯性不饱和基)的化合物所组成的群组中的至少一种,更优选的是选自由分子内具有两个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物、封端异氰酸酯化合物所组成的群组中的至少一种。相对于硬化性组合物的总有机固体成分100质量份,本发明中使用的硬化性组合物中的交联剂的添加量为0质量份~30质量份,优选的是1质量份~20质量份。通过在所述范围内添加,可获得耐剥离液性优异的硬化膜,并且在使用剥离液组合物将形成于硬化膜的上层的无机膜上的蚀刻抗蚀剂剥离后,有机膜(硬化膜)表面的蚀刻抗蚀剂残渣少而变得良好。交联剂也可并用多种,所述情况下,利用将交联剂全部相加而得的总含量来计算添加量。以下,对本发明中优选地使用的所述交联剂加以说明。-分子内具有两个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物-作为交联剂,可列举多官能的小环环状醚化合物。即,是指一分子内具有两个以上的环氧基和/或氧杂环丁基的化合物。所述化合物的分子量为分子量1,000以下。也可在所述低分子的交联剂中少量地并用分子量1,000以上且未满5,000的寡聚物、或分子量5,000以上的高分子的交联剂。作为分子内具有两个以上的环氧基的化合物的具体例,可列举脂肪族环氧化合物等。这些化合物能以市售品的形式而获取。例如可列举:代那考尔(Denacol)EX-611、代那考尔(Denacol)EX-612、代那考尔(Denacol)EX-614、代那考尔(Denacol)EX-614B、代那考尔(Denacol)EX-622、代那考尔(Denacol)EX-512、代那考尔(Denacol)EX-521、代那考尔(Denacol)EX-411、代那考尔(Denacol)EX-421、代那考尔(Denacol)EX-313、代那考尔(Denacol)EX-314、代那考尔(Denacol)EX-321、代那考尔(Denacol)EX-211、代那考尔(Denacol)EX-212、代那考尔(Denacol)EX-810、代那考尔(Denacol)EX-811、代那考尔(Denacol)EX-850、代那考尔(Denacol)EX-851、代那考尔(Denacol)EX-821、代那考尔(Denacol)EX-830、代那考尔(Denacol)EX-832、代那考尔(Denacol)EX-841、代那考尔(Denacol)EX-911、代那考尔(Denacol)EX-941、代那考尔(Denacol)EX-920、代那考尔(Denacol)EX-931、代那考尔(Denacol)EX-212L、代那考尔(Denacol)EX-214L、代那考尔(Denacol)EX-216L、代那考尔(Denacol)EX-321L、代那考尔(Denacol)EX-850L、代那考尔(Denacol)DLC-201、代那考尔(Denacol)DLC-203、代那考尔(Denacol)DLC-204、代那考尔(Denacol)DLC-205、代那考尔(Denacol)DLC-206、代那考尔(Denaeol)DLC-301、代那考尔(Denacol)DLC-402(以上为长濑化成(NagaseChemtex)制造),赛罗西德(Celloxide)2021P、赛罗西德(Celloxide)2081、赛罗西德(Celloxide)3000、赛罗西德(Celloxide)EHPE3150、艾波利得(Epolead)GT400、赛璐比纳斯(Celvenus)B0134、赛璐比纳斯(Celvenus)B0177(大赛璐(Daicel)(股))等。这些化合物可单独使用一种或组合使用两种以上。作为分子内具有两个以上的氧杂环丁基的化合物的具体例,可使用:亚龙氧杂环丁烷(AronOxetane)OXT-121、亚龙氧杂环丁烷(AronOxetane)OXT-221、亚龙氧杂环丁烷(AronOxetane)OX-SQ、亚龙氧杂环丁烷(AronOxetane)PNOX(以上为东亚合成(股)制造)。另外,含氧杂环丁基的化合物优选的是单独使用或与含环氧基的化合物混合而使用。-封端异氰酸酯化合物-本发明中,在硬化性组合物中也可优选地采用封端异氰酸酯系化合物作为交联剂。封端异氰酸酯化合物只要为具有异氰酸酯基经化学性保护而成的封端异氰酸酯基的化合物,则并无特别限制,从硬化性的观点来看,优选的是一分子内具有两个以上的封端异氰酸酯基的化合物。关于封端异氰酸酯化合物,也可将其分子量为1,000以下的化合物用作交联剂。此外,所谓本发明中的封端异氰酸酯基,是指可通过热而生成异氰酸酯基的基团,例如可以优选地例示使封端剂与异氰酸酯基反应而保护异氰酸酯基所得的基团。另外,所述封端异氰酸酯基优选的是可通过90℃~250℃的热而生成异氰酸酯基的基团。另外,封端异氰酸酯化合物的骨架并无特别限定,只要在一分子中具有两个异氰酸酯基,则可为任意的化合物,可为脂肪族、脂环族或芳香族的聚异氰酸酯,例如可优选地使用:2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,3-三亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,9-九亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、2,2′-二乙基醚二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、环己烷-1,3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3,3′-亚甲基二甲苯-4,4′-二异氰酸酯、4,4′-二苯基醚二异氰酸酯、四氯苯二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化1,3-二甲苯二异氰酸酯、氢化1,4-二甲苯二异氰酸酯等异氰酸酯化合物及由这些化合物所衍生的预聚物型的骨架的化合物。这些化合物中,特别优选的是甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。作为本发明中使用的硬化性组合物的封端异氰酸酯化合物的母结构,可列举:缩二脲(biuret)型、异氰脲酸酯型、加合物型、二官能预聚物型等。作为形成所述封端异氰酸酯化合物的封端结构的封端剂,可列举:肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑系化合物、酰亚胺系化合物等。这些化合物中,特别优选的是选自肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物中的封端剂。作为所述肟化合物,可列举肟、及酮肟,具体可例示:丙酮肟、甲醛肟、环己烷肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟、二苯甲酮肟等。作为所述内酰胺化合物,可例示ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等。作为所述酚化合物,可例示:苯酚、萘酚、甲酚、二甲苯酚、经卤素取代的苯酚等。作为所述醇化合物,可例示:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、乳酸烷基酯等。作为所述胺化合物,可列举一级胺及二级胺,芳香族胺、脂肪族胺、脂环族胺均可,可例示:苯胺、二苯基胺、乙烯亚胺、聚乙烯亚胺等。作为所述活性亚甲基化合物,可例示:丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯等。作为所述吡唑化合物,可例示:吡唑、甲基吡唑、二甲基吡唑等。作为所述硫醇化合物,可例示烷基硫醇、芳基硫醇等。可用于本发明中使用的硬化性组合物中的封端异氰酸酯化合物可作为市售品而获取,例如可优选地使用:克罗奈特(Coronate)AP牢固(stable)M、克罗奈特(Coronate)2503、克罗奈特(Coronate)2515、克罗奈特(Coronate)2507、克罗奈特(Coronate)2513、克罗奈特(Coronate)2555、米罗奈特(Millionate)MS-50(以上为日本聚氨酯工业(股)制造),塔克奈特(Takenate)B-830、塔克奈特(Takenate)B-815N、塔克奈特(Takenate)B-820NSU、塔克奈特(Takenate)B-842N、塔克奈特(Takenate)B-846N、塔克奈特(Takenate)B-870N、塔克奈特(Takenate)B-874N、塔克奈特(Takenate)B-882N(以上为三井化学(股)制造),杜拉奈特(Duranete)17B-60PX、杜拉奈特(Duranete)17B-60P、杜拉奈特(Duranete)TPA-B80X、杜拉奈特(Duranete)TPA-B80E、杜拉奈特(Duranete)MF-B60X、杜拉奈特(Duranete)MF-B60B、杜拉奈特(Duranete)MF-K60X、杜拉奈特(Duranete)MF-K60B、杜拉奈特(Duranete)E402-B80B、杜拉奈特(Duranete)SBN-70D、杜拉奈特(Duranete)SBB-70P、杜拉奈特(Duranete)K6000(以上为旭化成化学(股)制造),德斯莫(Desmodule)BL1100、德斯莫(Desmodule)BL1265MPA/X、德斯莫(Desmodule)BL3575/1、德斯莫(Desmodule)BL3272MPA、德斯莫(Desmodule)BL3370MPA、德斯莫(Desmodule)BL3475BA/SN、德斯莫(Desmodule)BL5375MPA、德斯莫(Desmodule)VPLS2078/2、德斯莫(Desmodule)BL4265SN、德斯莫(Desmodule)PL340、德斯莫(Desmodule)PL350、苏米度(Sumidule)BL3175(以上为住化拜耳氨酯(股)制造)等。-含烷氧基甲基的交联剂-作为含烷氧基甲基的化合物,优选的是烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并胍胺、烷氧基甲基化甘脲及烷氧基甲基化脲等。这些化合物分别可通过将羟甲基化三聚氰胺、羟甲基化苯并胍胺、羟甲基化甘脲、或羟甲基化脲的羟甲基转变成烷氧基甲基而获得。所述烷氧基甲基的种类并无特别限定,例如可列举甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等,从逸气的产生量的观点来看,特别优选的是甲氧基甲基。这些化合物中,可列举烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并胍胺、烷氧基甲基化甘脲作为优选的化合物,从透明性的观点来看,特别优选的是烷氧基甲基化甘脲。关于含烷氧基甲基的交联剂,也可将其分子量为1,000以下的化合物用于硬化性组合物。这些含烷氧基甲基的化合物可作为市售品而获取,例如可优选地使用:氰特(Cymel)300、氰特(Cymel)301、氰特(Cymel)303、氰特(Cymel)370、氰特(Cymel)325、氰特(Cymel)327、氰特(Cymel)701、氰特(Cymel)266、氰特(Cymel)267、氰特(Cymel)238、氰特(Cymel)1141、氰特(Cymel)272、氰特(Cymel)202、氰特(Cymel)1156、氰特(Cymel)1158、氰特(Cymel)1123、氰特(Cymel)1170、氰特(Cymel)1174、氰特(Cymel)UFR65、300(以上为三井氰胺(MitsuiCyanamide)(股)制造),尼克拉克(Nikalac)MX-750、尼克拉克(Nikalac)MX-032、尼克拉克(Nikalac)MX-706、尼克拉克(Nikalac)MX-708、尼克拉克(Nikalac)MX-40、尼克拉克(Nikalac)MX-31、尼克拉克(Nikalac)MX-270、尼克拉克(Nikalac)MX-280、尼克拉克(Nikalac)MX-290、尼克拉克(Nikalac)MS-11、尼克拉克(Nikalac)MW-30HM、尼克拉克(Nikalac)MW-100LM、尼克拉克(Nikalac)MW-390(以上为三和化学(股)制造)等。硬化性组合物的每1g有机固体成分的、成分A和/或成分D中所含的交联性基量的合计量为0.1mmol/g以上且3.0mmol/g以下,优选的是0.2mmol/g以上且2.5mmol/g以下,更优选的是0.5mmol/g以上且2.0mmol/g以下。另外,硬化性组合物的每1g有机固体成分的、成分A中所含的交联性基量优选的是0.5mmol/g以下,更优选的是0.4mmol/g以下。下限并无特别限定,为0mmol/g以上即可。这里,所谓交联性基,是指成分A及成分D中所含的、通过热而引起交联反应的基团。成分E:增感剂组成a所表示的硬化性组合物在与光酸产生剂的组合中,为了促进其分解,优选的是含有增感剂。增感剂吸收光化射线或辐射线而成为电子激发状态。成为电子激发状态的增感剂与光酸产生剂接触,产生电子移动、能量移动、发热等作用。由此,光酸产生剂发生化学变化而分解并生成酸。作为优选的增感剂的例子,可列举属于以下的化合物类、且在350nm~450nm的波长范围的任一处具有吸收波长的化合物。多核芳香族类(例如芘、苝、三亚苯、蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽,3,7-二甲氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽)、氧杂蒽类(例如荧光素、曙红(eosin)、赤藓红、罗丹明B、孟加拉玫瑰红)、氧杂蒽酮类(例如氧杂蒽酮、硫杂蒽酮、二甲基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮)、花青类(例如硫杂羰花青、氧杂羰花青)、部花青类(例如部花青、羰部花青)、若丹菁类(rhodacyanine)、氧杂菁类、噻嗪类(例如硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄素)、吖啶酮类(例如吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮)、蒽醌类(例如蒽醌)、方酸内鎓盐(squarylium)类(例如方酸内鎓盐)、苯乙烯基类、碱性苯乙烯基类(例如2-{2-[4-(二甲基氨基)苯基]乙烯基当前第1页1 2 3 
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