技术领域本发明涉及Nafion/磷酸化氧化石墨烯杂化膜及制备和应用，属于质子交换膜燃料电池技术领域。
背景技术：
燃料电池是一种以可再生资源(如氢气、甲醇等)为燃料，不经燃烧过程而直接将其化学能转化为电能的电化学装置。与传统能源相比，燃料电池具有能量密度高、环境友好、原料来源广等优点，因而成为继火电、水电、核电等常规发电技术后的又一新型发电技术。其中，质子交换膜燃料电池(Protonexchangemembranefuelcell，PEMFC)具有能量转化率高、比功率大、室温下启动速度快、结构简单等独特优势，在固定式发电和便携式电源领域得到了广泛应用。质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心部件之一，起着阻隔燃料、传导质子的作用，直接决定了燃料电池性能的好坏。理想的质子交换膜除了应具备良好的机械性能、抗溶胀性能外，还应有较高的质子传导率，且在高温低湿度下仍能保持优良的质子传导能力。目前商业化的质子交换膜中，DoPont公司生产的Nafion膜为典型代表，它由疏水性的聚四氟乙烯主链和末端带有磺酸根的亲水性侧链组成，具有良好的热稳定性、化学稳定性，亲疏水区发生微相分离形成连续的质子传递通道，使得Nafion膜在室温下具有较高的质子传导率。但是也存在着高温低湿度下质子传导率急剧下降、燃料渗透严重等问题，制约了其进一步应用。近年来，氧化石墨烯在质子交换膜燃料电池领域得到了广泛研究。氧化石墨烯具有良好的亲水性，比表面积大，且表面易修饰上其他活性基团，增多了质子传递位点，其独特的二维片状结构，是质子传导的理想载体，可构筑出连续的质子传递通道，促进质子传导率的提高。通过在氧化石墨烯上修饰磷酸，磷酸根可降低质子传导性能对水含量的依赖，强化膜的保水性能。将磷酸化氧化石墨烯掺杂入膜中制备的杂化膜，既具有较高的质子传导率，又可以保持良好的保水能力，在高温低湿度下仍能具有理想的质子传导率。到目前为止，Nafion/磷酸化氧化石墨烯杂化膜用于燃料电池质子交换膜未见文献报道。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种Nafion/磷酸化氧化石墨烯杂化膜及其制备和应用。该杂化膜用于质子交换膜燃料电池，在100％湿度和低湿度下均有较高的质子传导率，其制备方法简单。为了解决上述技术问题，本发明提出的一种Nafion/磷酸化氧化石墨烯杂化膜，由Nafion与磷酸化氧化石墨烯构成，杂化膜厚度为40～70μm，其中，磷酸化氧化石墨烯与Nafion质量之比为0.005～0.02:1。上述Nafion/磷酸化氧化石墨烯杂化膜的制备方法，包括以下步骤：步骤一、Hummers法制备氧化石墨烯；步骤二、磷酸化氧化石墨烯的制备：将三羟甲基氨基甲烷溶于去离子水中配制成浓度为0.01molL-1的缓冲溶液，将氧化石墨烯加入该缓冲溶液中，其中氧化石墨烯浓度为0.1～1.0mg/mL，充分超声、搅拌，按照氧化石墨烯与多巴胺1:1的量向溶液中加入多巴胺，继续超声分散；将上述反应液转移至三口烧瓶中，置于30℃恒温水浴中搅拌24h，离心、洗涤，得到多巴胺修饰的氧化石墨烯；称取阿仑膦酸，缓慢加入到上述反应液中，该混合溶液中阿仑膦酸的浓度为0.1～0.8mg/mL，搅拌反应24h后，离心、洗涤、冷冻干燥，得到磷酸化氧化石墨烯；步骤三、杂化膜的制备与成膜：将Nafion溶液置于烘箱中干燥24h，得到干燥的Nafion高分子；称取适量磷酸化氧化石墨烯加入N，N-二甲基乙酰胺中，搅拌24h，配置成浓度为0.05～0.20g/mL的混合溶液；将干燥的Nafion高分子溶于上述混合溶液中，其中Nafion浓度为0.02～0.1g/mL，搅拌24h至充分溶解，得到铸膜液；将铸膜液延流到干净的玻璃板上，置于80℃烘箱中干燥12h，升温至120℃继续干燥12h后，将得到的杂化膜揭下，即制得Nafion/磷酸化氧化石墨烯杂化膜，其中，磷酸化氧化石墨烯与Nafion质量之比为0.005～0.02:1。将上述制得的Nafion/磷酸化氧化石墨烯杂化膜用作燃料电池质子交换膜，在温度110℃、100％湿度下，质子传导率为0.124～0.293Scm-1；在温度80℃、40％湿度下，质子传导率为0.00581～0.0441Scm-1。相较现有技术，本发明的优点在于：以氧化石墨烯二维材料为载体实现磷酸基团的固定，首先通过Hummers法制备氧化石墨烯；随后利用多巴胺的自聚作用在氧化石墨烯表面包裹一层聚多巴胺，再通过聚多巴胺与氨基间的迈克尔加成反应，将带有氨基的阿仑膦酸通过稳定的共价键负载到氧化石墨烯片层上，实现磷酸基团的固定；最后将制得的磷酸化氧化石墨烯掺杂入Nafion膜中，制得Nafion/磷酸化氧化石墨烯杂化膜。本发明杂化膜的制备步骤绿色环保、简单可控，氧化石墨烯的片状结构在膜内构建新型质子传递通道，提高了杂化膜的质子传导率，在温度110℃，100％湿度下质子传导率达到0.124～0.293Scm-1。另外，磷酸基团的引入增强了膜的保水能力，解决了质子交换膜在低湿度下质子传导率骤降的问题，在低湿度/无水环境下表现出良好的质子传导能力，在温度80℃，40％湿度下质子传导率达到0.00581～0.0441Scm-1。附图说明图1是对比例1制得的纯Nafion膜的断面SEM图；图2是实施例1制得的Nafion/PGO-0.5杂化膜的断面SEM图，其中，Nafion/PGO-0.5表示磷酸化氧化石墨烯PGO与Nafion的质量比为0.005：1；图3是实施例2制得的Nafion/PGO-1杂化膜的断面SEM图，其中，Nafion/PGO-1表示磷酸化氧化石墨烯PGO与Nafion的质量比为0.01：1；图4是实施例3制得的Nafion/PGO-1.5杂化膜的断面SEM图，其中，Nafion/PGO-1.5表示磷酸化氧化石墨烯PGO与Nafion的质量比为0.015：1；图5是实施例4制得的Nafion/PGO-2杂化膜的断面SEM图，其中，Nafion/PGO-2表示磷酸化氧化石墨烯PGO与Nafion的质量比为0.02：1；图6是不同磷酸化氧化石墨烯填充量下制备的Nafion/磷酸化氧化石墨烯杂化膜在不同温度下的质子传导率；图7是不同磷酸化氧化石墨烯填充量下制备的Nafion/磷酸化氧化石墨烯杂化膜在40％相对湿度下的质子传导率。具体实施方式以下通过实施例讲述本发明的详细过程，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。对比例1：制备纯Nafion膜。将Nafion溶液置于烘箱中干燥24h，得到干燥的Nafion高分子。称取0.2gNafion膜加入3mLN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，搅拌24h至充分溶解，即得到铸膜液。将铸膜液延流到干净的玻璃板上，置于80℃烘箱中干燥12h后升温至120℃继续干燥12h。将得到的膜揭下，即可制得纯Nafion膜。图1是制得的纯Nafion膜的断面SEM图，测试该膜质子传导率，在温度110℃，100％湿度下质子传导率为0.124Scm-1，在温度80℃，40％湿度下质子传导率为0.00581Scm-1。实施例1：制备Nafion/PGO-0.5杂化膜，步骤如下：步骤一：Hummers法制备氧化石墨烯(GO)：向圆底烧瓶中加入120mL浓硫酸，2g鳞片石墨和15gKMnO4，在35℃恒温水浴中搅拌反应40min，然后用去离子水稀释反应液，随后加入一定量5％的H2O2，过滤，离心洗涤，冷冻干燥后得到GO。该Hummers法制备氧化石墨烯属于本技术领域公知常识。步骤二、磷酸化氧化石墨烯(PGO)的制备：将三羟甲基氨基甲烷(Tris)溶于去离子水中配制成浓度为0.01molL-1的缓冲溶液，将步骤一制得的GO加入上述缓冲溶液中，充分超声、搅拌，加入30mg多巴胺继续超声分散。将上述反应液转移至三口烧瓶中，置于30℃恒温水浴中搅拌24h，离心、洗涤，得到多巴胺修饰的氧化石墨烯，记作DGO。称取40mg阿仑膦酸，缓慢加入到上述反应液中，搅拌反应24h后，离心、洗涤、冷冻干燥，得到磷酸化氧化石墨烯，记作PGO。步骤三、杂化膜的制备与成膜：将Nafion溶液置于烘箱中干燥24h，得到干燥的Nafion高分子。称取0.001g步骤二制备的PGO加入3mLN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，搅拌24h，使PGO与DMAc充分混合。然后将0.2g干燥的Nafion溶于上述溶液，搅拌24h至充分溶解，即得到铸膜液。将铸膜液延流到干净的玻璃板上，置于80℃烘箱中干燥12h后升温至120℃继续干燥12h。将得到的杂化膜揭下，即可制得Nafion/PGO-0.5杂化膜。实施例1制备得到的Nafion/磷酸化氧化石墨烯杂化膜，其中，磷酸化氧化石墨烯PGO与Nafion的质量比为0.005：1；图2为该杂化膜的断面SEM图，由图中可看出PGO在膜中分散均匀，Nafion高分子与PGO相容性良好，杂化膜均一无缺陷。测试该杂化膜的质子传导率，在温度110℃，100％湿度下质子传导率为0.149Scm-1，在温度80℃，40％湿度下质子传导率为0.0128Scm-1。实施例2：制备Nafion/PGO-1杂化膜，其制备工艺条件与实施例1基本相同，不同仅在于步骤三杂化膜的制备与成膜过程，其中，称取的磷酸化氧化石墨烯PGO的量由0.001g改为0.002g，最终制得Nafion/PGO-1杂化膜。实施例2制备得到的Nafion/磷酸化氧化石墨烯杂化膜，其中，磷酸化氧化石墨烯PGO与Nafion的质量比为0.01:1。图3为该杂化膜的断面SEM图，由图中可看出PGO在膜中分散均匀，Nafion高分子与PGO相容性良好，杂化膜均一无缺陷。测试该杂化膜的质子传导率，在温度110℃，100％湿度下质子传导率为0.184Scm-1，在温度80℃，40％湿度下质子传导率为0.0196Scm-1。实施例3：制备Nafion/PGO-1.5杂化膜，其制备工艺条件与实施例1基本相同，不同仅在于步骤三杂化膜的制备与成膜过程，其中，称取的PGO的量由0.001g改为0.003g，最终制得Nafion/PGO-1.5杂化膜。实施例3制备得到的Nafion/磷酸化氧化石墨烯杂化膜，其中，磷酸化氧化石墨烯PGO与Nafion的质量比为0.015:1。图4为该杂化膜的断面SEM图，由图中可看出PGO在膜中分散均匀，Nafion高分子与PGO相容性良好，杂化膜均一无缺陷。测试该杂化膜的质子传导率，在温度110℃，100％湿度下质子传导率为0.223Scm-1，在温度80℃，40％湿度下质子传导率为0.0295Scm-1。实施例4：制备Nafion/PGO-2杂化膜，其制备工艺条件与实施例1基本相同，不同仅在于步骤三杂化膜的制备与成膜过程，其中，称取的PGO的量由0.001g改为0.004g，最终制得Nafion/PGO-2杂化膜。实施例4制备得到的Nafion/磷酸化氧化石墨烯杂化膜，其中，磷酸化氧化石墨烯PGO与Nafion的质量比为0.02:1。图5为该杂化膜的断面SEM图，由图中可看出PGO在膜中分散均匀，Nafion高分子与PGO相容性良好，杂化膜均一无缺陷。测试该杂化膜的质子传导率，在温度110℃，100％湿度下质子传导率为0.293Scm-1，在温度80℃，40％湿度下质子传导率为0.0441Scm-1。综上所述，本发明制备了磷酸化氧化石墨烯，并将其掺杂入膜中制备了Nafion/磷酸化氧化石墨烯杂化膜。通过改变磷酸化氧化石墨烯的填充量，来调控杂化膜内磷酸基团的含量和质子传递通道的数量，从而调控质子交换膜的质子传导性能。如图6所示，掺杂入磷酸化氧化石墨烯后，杂化膜的质子传导率相较于纯膜均有明显提高，图7中可以看出，磷酸化氧化石墨烯的引入增强了杂化膜在低湿度下的质子传导能力，相较于纯膜提高程度显著。本发明杂化膜的制备过程操作简单易行，绿色环保，制得的Nafion/磷酸化氧化石墨烯杂化膜应用于质子交换膜燃料电池，在100％湿度和低湿度下均有较高的质子传导率。尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。