本发明属于锂离子电池电极材料制备技术领域，具体涉及一种三维纳米结构MoS2锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术：
随着环境污染的加剧，清洁能源的开发对于社会可持续的影响日益显著，科技发展对于储能系统的要求也不断提高。在过去的几十年中，锂离子电池作为重要的储能设备，其基础研究和实际应用已经成为锂离子电池研究的重要方面。目前，商业锂离子电池通常采用石墨作为负极。但是其较低的理论容量(372mAh/g)和密度(～2g/cm3)，限制了其进一步的应用，无法满足锂离子电池对高容量和小尺寸等要求。
为了提高锂离子电池的容量，人们已经合成了大量的微米或纳米级的金属氧化物和硫化物替代石墨负极成为新型的离子电池负极材料。其中，MoS2具有S-Mo-S夹心层状(类石墨烯)结构，层内原子通过强共价键结合，层与层之间存在弱范德华力作用以及较高的理论容量(1062mAh/g)，因此受到人们的广泛关注。[Gong,Y.J.；Yang,S.B.；Liu,Z.；Ma,L.L.；Vajtai,R.；Ajayan,P.M.:Graphene-Network-BackbonedArchitecturesforHigh-PerformanceLithiumStorage.AdvMater2013,25,3979-3984.],[Chang,K.；Chen,W.X.:L-Cysteine-AssistedSynthesisofLayeredMoS2/GrapheneCompositeswithExcellentElectrochemicalPerformancesforLithiumIonBatteries.AcsNano2011,5,4720-4728.],[Zhang,L.；Wu,H.B.；Yan,Y.；Wang,X.；Lou,X.W.:HierarchicalMoS2microboxesconstructedbynanosheetswithenhancedelectrochemicalpropertiesforlithiumstorageandwatersplitting.EnergEnvironSci2014,7,3302-3306.]。然而，二维的MoS2薄膜作为锂离子电池负极时，在嵌脱锂的过程中二硫化钼层状结发生较大的体积变化和晶格畸变，导致电极材料层状结构坍塌、表面发生粉碎或者聚集，从而使电池循环过程中容量发生明显衰减。针对此现象，大量的研究工作通过将石墨烯、碳纳米管、碳球等材料与MoS2复合，抑制MoS2在充放电过程中的体积改变，进一步提高其锂离子电池的性能。[Wang,J.Z.；Lu,L.；Lotya,M.；Coleman,J.N.；Chou,S.L.；Liu,H.K.；Minett,A.I.；Chen,J.:DevelopmentofMoS2-CNTCompositeThinFilmfromLayeredMoS2forLithiumBatteries.AdvEnergyMater2013,3,798-805.],[Xiao,J.；Wang,X.J.；Yang,X.Q.；Xun,S.D.；Liu,G.；Koech,P.K.；Liu,J.；Lemmon,J.P.:ElectrochemicallyInducedHighCapacityDisplacementReactionofPEO/MoS2/GrapheneNanocompositeswithLithium.AdvFunctMater2011,21,2840-2846.]。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种三维纳米结构MoS2锂离子电池负极材料及其制备方法，该方法具有操作简单、周期短、能耗低、重复性好，产率高等特点；经该方法制得的MoS2锂离子电池负极材料具有放电比容量高，循环稳定性好等特点。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种三维纳米结构MoS2锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取(NH4)6Mo7O24·4H2O，在空气气氛中，自室温起升至400～600℃，保温处理1～3h后，冷却至室温；
2)将步骤1)制得的产物清洗、干燥，制得颗粒状前驱体MoO3；
3)按颗粒状前驱体MoO3:S粉＝0.5:(2.0～3.0)的质量比，取颗粒状前驱体MoO3和S粉，充分混匀，在氩气气氛下，自室温起升温至90～110℃后，关闭氩气，以5～15℃/min的升温速度，升温至400～600℃，保温0.5～1.5h后，冷却；
4)将步骤3)制得的产物，清洗、干燥后，制得具有三维纳米结构MoS2锂离子电池负极材料。
步骤1)是以5～15℃/min的升温速度，自室温起升至400～600℃。
步骤3)是以5～15℃/min的升温速度，自室温起升温至90～110℃。
步骤3)所述氩气气氛，是保持氩气的体积流量为80～120sccm。
步骤3)所述冷却为随炉冷却，且在冷却过程中通入体积流量为40～60sccm的氩气。
步骤2)和步骤4)所述的清洗、干燥，均是将制得的产物用去离子水冲洗3～7次，然后在50～90℃下，真空干燥12～24h。
本发明还公开了采用上述的方法制得的三维纳米结构MoS2锂离子电池负极材料。
该三维纳米结构MoS2锂离子电池负极材料的放电比容量高，循环稳定性好。
在电流密度位100mA/g下，测得该三维纳米结构MoS2锂离子电池负极材料的可逆容量为1245mAh/g，循环80圈后，该三维纳米结构MoS2锂离子电池负极材料的可逆容量依然保持在1009mAh/g。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开的三维纳米结构MoS2锂离子电池负极材料的制备方法，首先将钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)保温处理后，制备出颗粒状MoO3前驱体，然后利用较高浓度的硫粉将MoO3进行一步硫化，通过固相法制得具有三维结构的MoS2。本发明通过使MoS2的层状结构变得无序化，从而减少在充放电过程中体积的变化，以提高材料的循环稳定性和导电性，是制备高性能MoS2锂离子电池负极材料的突破。在实验过程中，当温度升高至90～110℃后关闭氩气，能够有效防止S粉随氩气流出，从而在后续加热过程中，环境中有较高浓度的硫气体，以合成三维纳米结构的MoS2。本发明方法制备出的MoS2与传统二维结构MoS2有很大的区别，其具有三维空间结构，避免了因二维结构的MoS2电极在锂离子嵌入和脱出过程中易发生结构坍塌的现象，从而更好地提高材料的循环稳定性和导电性。本发明制备方法简单，过程易控，制备周期短，产物的重复性高，均一性好，有利于规模化生产。
进一步地，将反应原料钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O在空气气氛中，自室温起升至400～600℃，保温处理1～3h，能够使得钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O充分分解。
进一步地，步骤3)中保温结束后开始降温，为了避免空气进入反应环境，再次通入体积流量为40～60sccm的Ar气，直至冷却至室温。
经本发明方法制得的三维纳米结构MoS2锂离子电池负极材料在电流密度100mA/g测得其可逆容量为1245mAh/g，循环80圈后其容量依然保持在1009mAh/g。该三维纳米结构MoS2锂离子电池负极材料表现出优异的导电性、循环稳定性和高的放电比容量，能够作为锂离子电池负极材料广泛使用。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的三维纳米结构MoS2锂离子电池负极材料的XRD图；
图2中：(a)为实施例1制得的三维纳米结构MoS2锂离子电池负极材料的三维MoS2的FESEM图；(b)为实施例1制得的三维纳米结构MoS2锂离子电池负极材料的三维结构MoS2的HRTEM图；
图3为采用本发明制备的MoS2为负极的锂离子电池的循环性能测试图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
一种三维纳米结构MoS2锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)前驱体MoO3的制备
①称取4.5g的(NH4)6Mo7O24·4H2O置于瓷舟中，将瓷舟置于管式气氛炉中；
②以5℃/min的升温速度在大气中升温至400℃，保温3.0h；
③反应结束后冷却至室温；将产物用去离子水清洗3遍，在50℃条件下真空干燥24h，即制得前驱体MoO3微细颗粒。
2)三维MoS2的制备
①称取质量比m(MoO3:S)＝0.5:2.0的前驱体MoO3和S粉，通过研磨使其混合均匀后置于瓷舟中，并将瓷舟置于管式气氛炉中；
②通入体积流量为80sccm的Ar气，以5℃/min的升温速度升温至90℃，之后关闭Ar气；
③以5℃/min的升温速度，自90℃起升温至400℃，保温0.5h后开始冷却至室温；
④在冷却过程中再次通入Ar气以防止空气进入，体积流量保持40sccm；将产物用去离子水清洗3遍，在50℃条件下真空干燥24h，即得到最终产物MoS2。
参见图1，从图1可得，制得的产物为MoS2，通过与标准卡片ICDDNO.03-065-0160对照，其XRD的衍射图谱中每一个衍射峰均可以与MoS2标准卡片的衍射峰相对应，表明了其较好的结晶性和较高的纯度。
参见图2(a)，图2(a)为MoS2的FESEM图，从中可以看出MoS2为三维颗粒状结构，尺寸约为200nm，且尺寸分布均匀，分散性较好。
参见图2(b),图2(b)为MoS2的HRTEM，从图可以看出MoS2结晶度高，其晶面间距为0.62nm，对应MoS2的(002)晶面；其三维结构的中心为实心核，核外为多层的疏松结构。因此，可以判断产物为具有三维结构的MoS2。
实施例2
一种三维纳米结构MoS2锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)前驱体MoO3的制备
①称取4.7g的(NH4)6Mo7O24·4H2O置于瓷舟中，将瓷舟置于管式气氛炉中；
②以7℃/min的升温速度在大气中升温至450℃，保温2.5h；
③反应结束后冷却至室温；将产物用去离子水清洗4遍，在60℃条件下真空干燥20h，制得前驱体MoO3微细颗粒。
2)三维MoS2的制备
①称取质量比m(MoO3:S)＝0.5:2.2的前驱体MoO3和S粉，通过研磨使其混合均匀后置于瓷舟中，并将瓷舟置于管式气氛炉中；
②通入体积流量保持90sccm的Ar气，以7℃/min的升温速度升温至95℃，之后关闭Ar气；
③以7℃/min的升温速度，自95℃起升温至450℃，保温0.7h后开始冷却至室温；
④在冷却过程中再次通入Ar气以防止空气进入，体积流量保持45sccm；将产物用去离子水清洗4遍，在60℃条件下真空干燥20h，即得到最终产物MoS2。
实施例3
一种三维纳米结构MoS2锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)前驱体MoO3的制备
①称取4.9g的(NH4)6Mo7O24·4H2O置于瓷舟中，将瓷舟置于管式气氛炉中；
②以10℃min-1的升温速度在大气中升温至500℃，保温2.0h；
③反应结束后冷却至室温；将产物用去离子水清洗5遍，在70℃条件下真空干燥18h，制得前驱体MoO3微细颗粒。
2)三维MoS2的制备
①称取质量比m(MoO3:S)＝0.5:2.5的前驱体MoO3和S粉，通过研磨使其混合均匀后置于瓷舟中，并将瓷舟置于管式气氛炉中；
②通入体积流量保持100sccm的Ar气，以9℃/min的升温速度升温至100℃，之后关闭Ar气；
③以10℃/min的升温速度，自100℃起升温至500℃，保温1h后开始冷却至室温；
④在冷却过程中再次通入Ar气以防止空气进入，体积流量保持50sccm；将产物用去离子水清洗5遍，在70℃条件下真空干燥18h，即得到最终产物MoS2。
实施例4
一种三维纳米结构MoS2锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)前驱体MoO3的制备
①称取5.2g的(NH4)6Mo7O24·4H2O置于瓷舟中，将瓷舟置于管式气氛炉中；
②以12℃/min的升温速度在大气中升温至550℃，保温1.5h；
③反应结束后冷却至室温；将产物用去离子水清洗6遍，在80℃条件下真空干燥15h，制得前驱体MoO3微细颗粒。
2)三维MoS2的制备
①称取质量比m(MoO3:S)＝0.5:2.8的前驱体MoO3和S粉，通过研磨使其混合均匀后置于瓷舟中，并将瓷舟置于管式气氛炉中；
②通入体积流量保持110sccm的Ar气，以12℃/min的升温速度升温至105℃，之后关闭Ar气；
③以12℃/min的升温速度，自105℃起升温至550℃，保温1.2h后开始冷却至室温；
④在冷却过程中再次通入Ar气以防止空气进入，体积流量保持55sccm；将产物用去离子水清洗6遍，在80℃条件下真空干燥15h，即得到最终产物MoS2。
实施例5
一种三维纳米结构MoS2锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)前驱体MoO3的制备
①称取5.5g的(NH4)6Mo7O24·4H2O置于瓷舟中，将瓷舟置于管式气氛炉中；
②以15℃/min的升温速度在大气中升温至600℃，保温1.0h；
③反应结束后冷却至室温；将产物用去离子水清洗7遍，在90℃条件下真空干燥12h，制得前驱体MoO3微细颗粒。
2)三维MoS2的制备
①称取质量比m(MoO3:S)＝0.5:3.0的前驱体MoO3和S粉，机械力研磨使其混合均匀后置于瓷舟中，并将瓷舟置于管式气氛炉中；
②通入体积流量保持120sccm的Ar气，以15℃/min的升温速度升温至110℃，之后关闭Ar气；
③以15℃/min的升温速度，自110℃起升温至600℃，保温1.5h后开始冷却至室温；
④在冷却过程中再次通入Ar气以防止空气进入，体积流量保持60sccm；将产物用去离子水清洗7遍，在90℃条件下真空干燥12h，即得到最终产物MoS2。
参见图3，从图3可得，三维结构的MoS2在电流密度100mA/g测得其可逆容量为1245mAh/g，循环80圈后其容量依然保持在1009mAh/g，其库伦效率保持在99.0％左右，表明该三维结构的MoS2具有较高的放电比容量和稳定的循环性能。
综上所述，本发明方法设计思路新颖，通过固相反法，以及对惰性气体的控制，使高浓度硫粉与MoO3的反应，制备出三维结构的MoS2，从而避免了片状的MoS2叠加，提高了材料的循环稳定性。同时此外，本发明制备过程简单易控，周期短，能耗低，产物的重复性高，产率大，有利于规模化生产。经该方法制得的三维纳米结构MoS2锂离子电池负极材料具有三维空间结构，放电比容量高，循环稳定性好等特点。