本发明属于锂离子电池
技术领域：
，尤其涉及一种高内聚力的锂离子电池复合隔膜及其制备方法。
背景技术：
：锂离子电池以其独特的高能量密度性能优势在移动通信、消费电子产品(手机、笔记本电脑等)中得到普遍的应用，目前各国研究人员开发的大容量锂离子电池已作为电动汽车的动力电源推广应用。锂离子电池的结构包括正极、负极、隔膜、电解液和电芯等结构件，其中隔膜为锂离子电池内部关键部件之一，其具有电子绝缘离子导通的特性，能隔离锂离子电池的阴极和阳极，从而防止电芯内两极直接接触而产生短路。目前隔膜的材料主要为聚烯烃多孔高分子膜，此类聚合物在高温环境下易收缩，会导致电池正、负极大面积接触并迅速产生大量热量而引起热失控，从而使得电池发生燃烧或爆炸。经过多年的研发，无机陶瓷涂层隔膜以其优异的耐高温及安全性而在动力电池领域得到广泛使用。无机陶瓷涂层隔膜是在现有聚烯烃多孔隔膜母材单面或者双面涂覆一层无机陶瓷涂层颗粒。然而由于所用无机陶瓷粉体材料具有亲水表面，而聚烯烃多孔隔膜母材如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等隔膜基材为非极性疏水表面，因此二者之间的表面相容性能差，容易造成陶瓷粉体涂覆过程中涂层粘结力不强、表面龟裂与老化、孔隙率变化等影响产品质量的情况产生。而且涂层粘结力不强容易导致后期隔膜在卷绕过程中掉粉，从隔膜表面脱落的陶瓷颗粒夹杂在隔膜与极片中间，导致电芯在热压测试过程中隔膜被击穿，导致生产成品率降低；即使热压测试通过，夹杂在隔膜与极片中间的陶瓷颗粒会造成隔膜内部微短路、后续电芯自放电概率高，甚至对电池的安全性能如内短路等造成重大影响。因此针对上述问题本发明的目的提供了一种可提高陶瓷涂层内聚力及与隔膜界面粘结力的一种陶瓷涂层隔膜的制备方法，该方法能有效解决聚烯烃隔膜表面陶瓷涂层掉粉、剥离等问题，有利于提升产品质量及电池的安全性能。技术实现要素：本发明的目的提供了一种高内聚力的锂离子电池复合隔膜及其制备方法，可提高陶瓷涂层内聚力及其与隔膜界面的粘结力，从而提升产品质量及电池的安全性能。本发明的技术方案如下：一种高内聚力的锂离子电池复合隔膜，所述复合隔膜包括聚烯烃多孔基膜，所述聚烯烃多孔基膜的表面涂覆有无机粘结涂层，所述无机粘结涂层是由粘结剂和无机颗粒之间通过氢键结合而成。进一步方案，所述粘结剂为含有-CO-或-CN官能团的水系粘结剂；所述无机颗粒是指含有-OH官能团的无机化合物颗粒。更进一步方案，所述水系粘结剂选自丙烯酸酯类、羧酸烯基酯类、烯基腈类中的一种或多种单体聚合而成。其中丙烯酸酯类粘结剂是指结构式如式1所示的单体：式1式1中，R1为H或碳原子数1-3的烃基；R2为碳原子数1-4的烃基；R3为H或碳原子数1-3的烃基。羧酸烯基酯类粘结剂是指结构式如式2所示的单体：R4-CH2COOR5式2式2中，R4可独立地为H或碳原子数1-3的烃基，R5可独立地为碳原子数2-4的烯基。烯基腈类粘结剂是指结构式如式3所示的单体：R6-CN式3式3中，R6可独立地为碳原子数2-5的烯基。上述式1-3中烃基具体可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基；烯基具体可为乙烯基、丙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基。具体地，上述丙烯酸酯类优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯。具体地，上述羧酸烯基酯类优选为醋酸乙烯酯。具体地，上述烯基腈类优选为丙烯腈。更进一步方案，所述无机化合物颗粒选自勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁颗粒中的至少一种。进一步方案，所述无机颗粒的粒径D50<2μm、D100<10μm。进一步方案，所述复合隔膜的总厚度为6-30μm，所述无机粘结涂层的厚度为2-6μm。进一步方案，所述无机粘结涂层形成于所述聚烯烃多孔基膜的单面或双面。本发明的另一个发明目的是提供上述锂离子电池复合隔膜的制备方法，其具体步骤如下：(1)将去离子水加入行星式搅拌罐内，再将无机颗粒粉末加入搅拌罐内，控制其固含量为55％-65％；(2)开启搅拌机在温度为25-35℃情况下进行搅拌50-60min后，在搅拌情况下将粘结剂分批加入搅拌机中，使加入的粘结剂中的-CO-或-CN与无机颗粒中的-OH的摩尔数相当，继续搅拌180-200min得混合浆料；(3)将混合浆料转入超细分散机内进行分散得无机粘结涂层浆料；(4)将无机粘结涂层浆料均匀涂覆在聚烯烃多孔基膜的单面或双面，然后经烘干、收卷，得到锂离子电池复合隔膜。进一步方案，所述步骤(2)中在搅拌的过程中至少刮搅拌罐内壁一次。本发明采用晶体结构含有共价键羟基-OH官能团的无机物粉末颗粒与含有-CO-或-CN官能团的水系粘结剂制备成无机颗粒涂层。由于晶体结构所含的共价键-OH与粘结剂所含-CO-或-CN形成氢键结合力，其氢键作用原理具体如下式4、5所示：式4M-OH+R6-CN→M-OH···NC-R6式5所以由于无机颗粒与粘结剂存在较强的氢键结合力，使得本发明制备的复合隔膜粘结力强于现有相关文献报道的选用氧化铝、二氧化硅等类型的氧化物陶瓷涂层隔膜。因此本发明的复合隔膜与现有锂离子电池复合隔膜相比，本发明具有以下有益效果：1、本发明制备的复合隔膜选用具有特定结构的粘结剂和无机颗粒，提高粘结剂和无机颗粒之间相互耦合方式，通过氢键相互结合提高涂层粘结力，降低实际生产过程中无机颗粒涂覆过程中涂层粘结力不强、表面龟裂而发生无机颗粒脱落的问题。2、采用本发明的锂离子电池复合隔膜的电池能提升产品质量、降低生产过程中无机颗粒脱落影响电池安全性能的风险。3、采用该方法制备的复合隔膜因其界面粘结力明显增强，解决复合隔膜制造及电芯制作卷绕过程中无机颗粒掉粉等现象。4、本发明的复合隔膜选取含有特定官能团的无机颗粒材料与相应粘结剂的官能团进行匹配，通过官能团的相互作用力氢键结合来提高无机颗粒之间的粘结力，从而减少无机颗粒因粘结力不强而造成的颗粒掉粉及剥落问题。具体实施方式下面结合实施例解释说明本发明的复合隔膜、其制备方法及使用它制造的锂离子电池的过程数据。实施例1：(1)将去离子水加入行星式搅拌罐内，再将粒径D50为1μm、D100为8μm的氢氧化铝粉末加入搅拌罐内，控制其固含量为60％；(2)开启搅拌机在温度为25℃情况下进行搅拌60min后，在搅拌情况下将粘结剂甲基丙烯酸甲酯分批加入搅拌机中，使加入的粘结剂中的-CO-与无机颗粒中的-OH的摩尔比为1：1，并刮搅拌罐内壁一次，继续搅拌180min得混合浆料；(3)将混合浆料转入超细分散机内进行分散得无机粘结涂层浆料；(4)将无机粘结涂层浆料均匀涂覆在聚丙烯多孔基膜的单面，涂层厚度为3μm，然后经烘干、收卷，得到厚度为15μm的锂离子电池复合隔膜。实施例2：(1)将去离子水加入行星式搅拌罐内，再将粒径为D50为1.6μm、D100为9μm的勃姆石粉末加入搅拌罐内，控制其固含量为55％；(2)开启搅拌机在温度为35℃情况下进行搅拌50min后，在搅拌情况下将粘结剂醋酸乙烯酯分批加入搅拌机中，使加入的粘结剂中的-CO-与无机颗粒中的-OH摩尔比为1：1，并刮搅拌罐内壁一次，继续搅拌200min得混合浆料；(3)将混合浆料转入超细分散机内进行分散得无机粘结涂层浆料；(4)将无机粘结涂层浆料均匀涂覆在聚乙烯多孔基膜的单面2μm厚，然后经烘干、收卷，得到厚度为6μm的锂离子电池复合隔膜。实施例3：(1)将去离子水加入行星式搅拌罐内，再将粒径D50为1.4μm、D100为10μm的氢氧化镁粉末加入搅拌罐内，控制其固含量为65％；(2)开启搅拌机在温度为30℃情况下进行搅拌55min后，在搅拌情况下将粘结剂丙烯腈分批加入搅拌机中，使加入的粘结剂中的-CN与无机颗粒中的-OH摩尔比为1：1，并刮搅拌罐内壁一次，继续搅拌190min得混合浆料；(3)将混合浆料转入超细分散机内进行分散得无机粘结涂层浆料；(4)将无机粘结涂层浆料均匀涂覆在聚乙烯多孔基膜的双面，其厚4μm，然后经烘干、收卷，得到厚度为20μm的锂离子电池复合隔膜。对比例1：粘结剂选用聚醋酸乙烯酯，陶瓷颗粒选用传统的不含共价键-OH的氧化铝Al2O3，按照实施例1的制备方法来制备无机粘结涂层浆料，并将其均匀涂覆在PE隔膜单面，其涂布厚度为3μm，最后经过烘烤、收卷得到陶瓷涂层锂离子电池用隔膜。对比例2：选用无机颗粒为勃姆石颗粒，粘结剂为不含-CO-或-CN的聚合物PVDF作粘结剂，按照实施例1的制备方法来制备无机粘结涂层浆料，并将其均匀涂覆在PE隔膜单面，其涂布厚度为3μm，最后经过烘烤、收卷得到勃姆石颗粒涂层锂离子电池用隔膜。测试例1、测试复合隔膜的涂层内聚力大小通过内聚力测试方法分别检测实施例1-3和对比例1、2制备的复合隔膜的涂层内聚力大小，其测试方法为：在常温下采用绿胶粘附在复合隔膜的表面，然后采用50N的压辊碾压3次，采用高铁拉力计以5mm/min的速度进行180°剥离测试，其测试结果如表1所示：表1内聚力测试结果从表1的粘结力测试结果可以看出：采用本发明方法制备的复合隔膜其涂层内聚力明显大于对比例1、2的粘结力，并且复合隔膜其涂层内聚力的提高能有效降低无机颗粒在后续工序过程中发生掉粉、剥离的影响。测试例2：对比电芯组装热压短路率采用阴、阳极极片及由实施例1-3和对比例1、2制备的复合隔膜以卷绕的形式形成电芯组件，电芯组件以1000kgf的力、80℃的温度热压在电芯上方，采用200V电压、内阻20MΩHi-pot测试仪测试电芯内部短路情况，如下表2所示：其中锂离子电池极片的制备如下：采用磷酸铁锂(LFP)作为阴极活性材料，将比例为90％LFP活性材料加入N-甲基-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，再加入5％乙炔黑作导电剂和5％聚偏氟乙烯(PVDF)作粘结剂，经搅拌、分散后形成阴极浆料，将上述阴极浆料均匀涂覆在20μm铝箔集流体上，经干燥、冷压后形成阴极极片。采用石墨(C)作为阳极活性材料，将比例为92％的活性材料加入去离子水溶剂中，再加入3％炭黑作导电剂以及1.5％羟甲基纤维素(CMC)和3.5％丁苯橡胶(SBR)作粘结剂，经搅拌、分散后形成阳极浆料，将上述阳极浆料均匀涂覆在8μm铜箔集流体上，经干燥、冷压后形成阳极极片。表2：复合隔膜的电芯短路结果测试项实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2短路率0.15％0.11％0.05％0.25％0.23％从上表2测试结果可以看出：本发明制备的复合隔膜短路率远低于对比例1、2制备的隔膜。这是由于本发明采用含共价键-OH的无机陶瓷颗粒与含-CO-或-CN的粘结剂进行氢键结合，使得陶瓷涂层的内聚力较大；而不含共价键-OH的氧化铝与含-CO-或-CN的粘结剂以及含共价键-OH的勃姆石陶瓷颗粒与不含-CO-或-CN的PVDF粘结剂形成的涂层内聚力较小，复合隔膜在分切、卷绕过程中陶瓷颗粒易脱落夹杂在极片与隔膜中间导致隔膜在高压力作用下陶瓷颗粒对隔膜进行刺穿，从而在高电压下被击穿，拆解电芯中可以看出隔膜表面留有陶瓷颗粒的黑点存在。综上所述，本发明制备的复合隔膜的涂层界面粘结力、电芯短路率性能均优越于对比例1、2普通的陶瓷涂层隔膜。以上实施例仅用于解释说明本发明的构思，并不意在限定本发明。当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。当前第1页1 2 3