铅碳接合的制作方法、铅碳电极片的结构以及铅碳电池的结构与流程

本发明是关于一种制作方法，尤指一种得让碳材与铅材稳定接合的制作方法，并得使此种铅碳接合结构作为铅碳电极片，且可进一步经导线焊接而作为铅碳电池的电极片。

背景技术：

电力储存是电源管理与推升再生能源广泛使用的关键技术。ㄧ般而言，电力的储存可分为物理与电化学方式两种，而在兼具快速充放电与高储能容量的需求下，电化学电池成为微电网储能的优先选择。

在电化学电池领域中，蓬勃发展的复合式铅碳电池，也就是传统铅酸电池与非对称超级电容的组合，是一种有可能达到真正符合经济效益的电力储存方式。其中，传统铅酸电池所结合的具快速充放电功能的超级电容，能在快速率部分充电(highratepartialstateofcharge,hrpsoc)过程中，抑制电池负极(铅板)硫化反应的发生，大大降低每次充放电时所需的电池成本。所谓硫化效应，就是负极上的固态金属铅(pb(s))，在氧化的过程中与硫酸溶液中的亚硫酸根离子(hso4^–(aq))，发生反应而转换成不导电的固态硫酸铅(pbso4(s))。在深度放电或是在hrpsoc情况下，硫酸铅容易结晶生长，随着不导电的硫酸铅晶粒逐渐覆盖铅电极的表面，而逆向的还原反应就因导电不佳而无法将所有的硫酸铅还原成金属铅，因而降低电池储能效能与缩短使用寿命。

目前一种改善负极硫化的方法是在铅电极上添加碳材来增加硫酸铅与导电碳材的接触面积。这个方法能将铅酸电池的寿命提升；然而，由于碳材粉体之间须分别经高压(约400mpa)与高温(约950℃)两道步骤，且需使用特殊微孔隙结构的碳材先驱物才能接合成导电块材，因此一般制程所形成的碳材的结构相当松散，也就是说铅电极的结构强度随着碳材添加量的增加而减少，因此碳材的添加比例有一定的限制。

另外，这种复合式铅碳电池在制作上，将传统铅酸电池在负极电极上的铅电池膏以高比面积孔隙的碳材电容膏作一部份或全部取代。也就是说，这种复合式铅碳电池的制作可以经由高度工业化的传统铅酸电池制程来完成，因此具有低制作成本的特点。再加上铅酸电池本身所原具有的极高稳定度(即低维护成本)，以及高循环充放电效率(～75％)的特性，复合式铅碳电池可作为一种实现最低成本的微电网级储能设备。

虽然传统铅酸电池与非对称超级电容的结合，能提供低成本的电力储存，但因为负极极板同时存在碳材与铅板两种无法相互结合的材料，导致电池负极的铅碳接面上较易因发生电极接面腐蚀等现象，而降低电池的使用效能与寿命。

因此，一个能让碳材与铅材有效接合的方法，对于制备复合式铅碳电池的电极片以及进一步形成复合式铅碳电池，即对于实现复合式铅碳电池的量产开发目标，占有一个很重要的地位。

技术实现要素：

本发明的主要目的，在于提供一种铅碳接合的制作方法，其为了提升铅碳接面的接合特性，采用氧化的方式产生氧化铅作为媒介，改变了接合面的化学特性，使碳材以及铅材得以稳定接合。

本发明的另一目的，在于提供一种铅碳接合的制作方法，其利用碳材本身结构中，与碳相接的氧基作为氧化反应的氧原子来源基础，因此氧化过程得以在无氧下进行，大幅降低因温度过高而使碳材在氧化过程中燃烧损毁的可能性。

本发明的再一目的，在于提供一种铅碳接合的制作方法，其可使用附着有钨材的碳材作为原料，进而在升温后使碳材的表面形成碳化钨，再利用铅材与碳化钨的稳定结合特性而使铅材达到被固定的效果。

本发明的更一目的，在于提供一种铅碳电极片的结构，其可透过前述的方法制作，使其结构得透过氧化铅或碳化钨而稳定固定碳材以及铅材。

本发明的又一目的，在于提供一种铅碳电极片的结构，其可应用前述的铅碳电极片作为铅碳电池的电极组的一部分，其可利用导线焊接的方式使铅碳电池片与作为负极的铅碳电极片相连接。

为了达到上述的目的，本发明揭示了一种铅碳接合的制作方法，其包含步骤：提供一碳材以及一铅材，该碳材的一第一表面与该铅材相接触，该碳材的结构包含与碳相接的多个氧基；加热该碳材以及该铅材至一第一温度，使该些氧基部分脱离该碳材的碳，而与该铅材结合，使部分的该铅材形成氧化铅；以及冷却该碳材以及该铅材，该铅材形成该氧化铅的部分与氧基已部分脱离的该碳材的该第一表面相结合。

又于另一种铅碳接合的制作方法中，其则包含步骤：提供一碳材以及一铅材，该碳材的一第一表面部分附着有钨材，且该碳材的第一表面与该钨材与该铅材相接触；加热该碳材以及该铅材至一第二温度，使该碳材于该第一表面形成碳化钨；以及冷却该碳材以及该铅材，该铅材与该碳化钨接触而结合于该碳材的该第一表面。

而于相对应实用物品的结构上，本发明则揭示了一种铅碳电极片的结构，其结构包含：一碳材；以及一铅材，其设置于该碳材的一第一表面之上，并于与该第一表面接触的一铅材表面包含氧化铅或碳化钨。以及一种铅碳电池的结构，其结构包含：一铅酸电池电极组，其包含一正极组以及一负极组；以及一铅碳电池片，其设置于该铅酸电池中，并以导线焊接方式与该铅酸电池电极组的该负极组相连接。

附图说明

图1：其为本发明的一较佳实施例的制作方法的步骤流程图；

图2：其为本发明的一较佳实施例的接合结构示意图，用以表示碳材与铅材的界面层为氧化铅；

图3a：其为本发明的一较佳实施例的电子显微镜图，用以揭示原始碳材形貌；

图3b：其为本发明的一较佳实施例的电子显微镜图，用以揭示接口层为氧化铅的碳铅接合实作；

图4：其为本发明的另一较佳实施例的制作方法的步骤流程图；

图5：其为本发明的另一较佳实施例的接合结构示意图，用以表示碳材与铅材的界面层为碳化钨；

图6：其为本发明的一较佳实施例的电子显微镜图，用以揭示接口层为碳化钨的碳铅接合实作；

图7a～7b：其为本发明应用为铅碳电极片的结构示意图，分别用以表示接口层为氧化铅以及碳化钨；以及

图8：其为本发明一较佳实施例使用具有氧化铅接口层的铅碳布电极片作为铅酸电池的负极组的效能测试结果(循环伏安图谱)。

【图号对照说明】

11碳材

110第一表面

12铅材

120氧化铅

121第一焊接点

122第二焊接点

13碳化钨

g1群组一

g2群组二

s1～s6步骤

具体实施方式

为了使本发明的结构特征及所达成的功效有更进一步的了解与认识，特用较佳的实施例及配合详细的说明，说明如下：

请参考图1，本发明所揭示的铅碳接合的制作方法包含步骤：

步骤s1：提供一碳材以及一铅材，该碳材的一第一表面与该铅材相接触，该碳材的结构包含与碳相接的多个氧基；

步骤s2：加热该碳材以及该铅材至一第一温度，使该些氧基部分脱离该碳材的碳，而与该铅材结合，使部分的该铅材形成氧化铅；以及

步骤s3：冷却该碳材以及该铅材，该铅材形成该氧化铅的部分与氧基已部分脱离的该碳材的该第一表面相结合。

上述的步骤的目的在于让氧化铅得以透过铅材与碳材上的氧基结合而形成。请一并参考图2，其加热后的铅碳接合结构示意图；如图所示，碳材11具有第一表面110，此第一表面110用以与铅材12接触。惟考虑到铅本身与碳材11之间因表面张力的影响而缺乏结合能力(液态铅的表面张力(470mn/m)远大于碳材本身的表面张力(100～200mj/m²)，因此熔化的铅液会在碳材上形成聚集体，无法形成紧密的金属披覆层，导致铅碳接面容易遭受腐蚀)，因此需要透过氧化铅120作为接口层，使碳材11与铅材12接合后不会任意脱离。于此，氧化铅120的功能在于湿润碳材11，而其发生润湿作用的原理在于氧化铅120的表面张力(132mn/m)小于或接近碳材11本身的表面张力(100～200mj/m²)，因此所形成的氧化铅120接口层可以润湿碳材，将金属态的铅材12与碳材11紧密地结合在一起，形成高电化学稳定度的铅碳接面。

本发明于一较佳实施例中，作为接口层的氧化铅120的形成是藉由加热碳材11以及铅材12。当加温达到一第一温度时，铅材12会熔融为液体，而在碳材11本身因制作所必然残留的微量氧基当中，部分的氧基会从碳材11的碳原子脱离，导致熔融的铅材12被这些脱离的氧基氧化为氧化铅120。进一步而言，氧化铅120是铅材12受到来自于碳材11一端的氧基影响而氧化，因此氧化铅120只会以薄膜的形式形成于碳材11以及铅材12之间，而不会使铅材12全部形成氧化铅120或是在铅材12的其他表面形成氧化铅120。

上述的第一温度为氧基自碳材的碳原子部分脱离的温度，其会因碳材于氧基脱离位置的碳氧结构类型不同而在温度高低上有所差异，例如羧基(-cooh)中的氧基为373～673k，酯基(rcoor')与碳酸酯基(rocoor)中的氧基为463～923k，羟基(roh)中的氧基为873～973k，酰基(rco-)、羰基(rcor')、醛基(rcho)、醚基(ror')、氢过氧基(rooh)与过氧基(roor)等含氧基中的氧基为973～1253k。本发明所设定的第一温度可基于所使用的碳材具有不同类型的碳氧结构而在制程中提供不同程度的加热标准，以落实让部分氧基脱离而使部分金属铅氧化形成氧化铅的目的。

本发明所使用的碳材可为碳布、活性碳、竹炭或木炭，其以包含多个介孔隙或微孔隙为结构上的特征。介孔隙指碳材的单体间的孔隙，例如由碳纤维所编织而成的碳布中，其在各个碳纤维或碳纤维束之间即具有大量的介孔隙；而又如活性碳材料，其活性碳颗粒单体本身就具有大量的微孔隙。在本发明一较佳实施例中，当前述的第一温度高于铅材的熔融温度时，可于步骤s2中更包含一步骤s21为：加压于该铅材，使熔融的该铅材进入该些介孔隙或微孔隙。在此较佳实施例中，熔融而成液态的金属铅可因高压力而被推挤入碳材的介孔隙或微孔隙当中，从而大幅提升碳材与铅材的接触面积；同时，来自于碳材的氧基仍会氧化与其所相邻的熔融铅材，进而让碳材与铅材之间形成氧化铅为接口层。

又在本发明的一较佳实施例中，步骤s2在无氧环境中进行，以隔绝来自空气中的氧对氧化铅的形成造成影响，特别是本发明为了能利用到碳材本身所具备的微量氧基，经加热所提高到的第一温度原则上都会超过碳材的燃点，因此若不在无氧环境中进行步骤s2，则有可能会造成碳材本身在过程中燃毁。上述无氧环境可透过多次循环抽气的方法清除反应腔室中的残余气体，再回填惰性气体的方式而达成。

请参考第3图，其为透过二次电子影像对本发明一较佳实施例的成果检视，其3a图显示碳纤维的原始结构，3b图显示金属铅完全包覆碳纤维而形成致密的铅碳接面，意即氧化铅成功形成接口层而接合铅材与碳材。

请参考图4，本发明于另一较佳实施例中，铅碳接合的制作方法则包含步骤：

步骤s4：提供一碳材以及一铅材，该碳材的一第一表面部分附着有钨材，且该碳材的第一表面的该钨材与该铅材相接触；

步骤s5：加热该碳材以及该铅材至一第二温度，使该碳材于该第一表面形成碳化钨；以及

步骤s6：冷却该碳材以及该铅材，该铅材与该碳化钨接触而结合于该碳材的该第一表面。

请一并参考图5，在此较佳实施例中，进一步使用钨材作为媒介，此钨材于加热步骤前预先存在于碳材11以及铅材12之间，其在步骤s5的加热过程中因受热而形成碳化钨13。碳化钨13在此较佳实施例中的功能如同前述较佳实施例的氧化铅，其可作为碳材11以及铅材12的接口层，并利用碳化钨13对两者的结合能力而达到固定铅材12与碳材11的目的。在此较佳实施例中，第二温度为碳化钨13的形成温度，且由于第二温度亦高过铅材12的熔融温度，故可于步骤s5中更包含一步骤s51为：加压于该铅材，使熔融的该铅材进入该些介孔隙或微孔隙。换句话说，熔融而成液态的金属铅可因高压力而被推挤入碳材11的介孔隙或微孔隙当中，从而大幅提升碳材11与铅材12的接触面积；同时，来自于碳材11仍会与钨材形成碳化钨13，形成介于碳材11以及铅材12之间的接口层。

请参考图6，其为透过二次电子影像对本发明一较佳实施例的成果检视，其显示含有碳化钨接口层的金属铅紧密包覆碳纤维而形成致密的铅碳接面，意即碳化钨成功形成接口层而接合铅材与碳材。

请参考图7a，其为本发明应用为一种铅碳电极片的结构示意图；如图所示，其包含碳材11以及铅材12，且铅材12设置于碳材11的第一表面110之上，并于与第一表面110接触的铅材表面包含氧化铅120。此外，铅材12另具有第一焊接点121以及第二焊接点122分别相邻于碳材11的边缘，分别用以焊接于铅碳电池的电极接点。而若是透过碳化钨13做为接口层，则可具备类似的铅碳电极片结构，如图7b所示。

基于前述的铅碳电极片，本发明也可进一步运用于实现一种铅碳电池的结构，其结构包含：一铅酸电池电极组，其包含一正极组以及一负极组；以及一铅碳电池片，其设置于该铅酸电池中，并以导线焊接方式与该铅酸电池电极组的该负极组相连接。换言的，本发明所揭示的碳铅接合的碳铅电极片可应用于铅酸电池的负极组。而使用本发明作为铅酸电池负极组的优势相当明显，以使用碳布作为碳材为例，铅碳布电极片除了大面积、高比表面积与良好导电度外，还有重量轻、体积小以及可挠性等特殊机械性质。

请参考图8，其为本发明一较佳实施例使用具有氧化铅接口层的铅碳布电极片作为铅酸电池的负极组的效能测试结果(循环伏安图谱)。如图所示，其中的群组一g1为测试第一天施加循环电位100次的结果，再对照14天后的群组二g2所施加循环电位100次的结果，可知本发明所揭示的碳铅电极片无论是在连续工作环境或是长时间的稳定性，都能展现极佳的电化学稳定度。

综上所述，本发明确实揭示了一种铅碳接合的制作方法、铅碳电极片的结构以及铅碳电池的结构，其从制备铅碳电池的动机出发，考虑到碳材与铅材本身因表面张力的差异而导致无法有效结合，从而提出一种新颖的制作方法以及结构，利用氧化铅或是碳化钨作为接口层，让碳铅得以实现接合，并进一步得制作为碳铅电极片以及应用为碳铅电池。在兼顾到制程的独特性、可靠性，以及成品的效能稳定性，本发明无疑为一种极具实用价值的铅碳接合的制作方法、铅碳电极片的结构以及铅碳电池的结构。

上文仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，凡依本发明权利要求范围所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰，均应包括于本发明的权利要求范围内。