技术领域本申请涉及一种锂离子电池包装材料，具体讲，涉及一种锂离子电池包装用复合膜，其封装外壳及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池在低温条件下，其充、放电性能明显变差，特别是在大倍率充电时，有较为严重的析锂风险，严重影响电芯的使用及安全性能。对电芯低温性能产生影响的主要原因有：低温下，电解液部分溶剂组分离子传输性能变差；锂离子在负极材料中的扩散速率变慢。目前用于改善电芯低温性能的主要方法为优化电芯的化学体系和结构设计：改良电解液组分，一方面用来提高电解液的低温流动性或降低凝固点，另一方面降低电解液与阳极表面的成膜(SEI)阻抗，改善锂离子在SEI膜中的迁移能力；降低阳极涂膜重量及压实密度，提高锂离子在阳极中的迁移能力；在阳极中添加CNT或其他高性能导电材料提高其导电能力；使用导电性能更好的阳极Binder；使用大孔隔离膜，减少锂离子通过的阻力。在优化化学体系和结构设计方向，现有技术一方面对电芯的低温大倍率充电性能改善有限，0℃以下、1C充电电流以上时充电仍会有析锂风险，另一方面也会带来其他的问题，如：通过替换或优化电解液组分虽然能够提高电解液的低温流动性，降低阳极成膜阻抗，但会造成电芯在常温或高温条件下容易胀气，循环性能变差；降低阳极涂膜重量或压实密度会牺牲电芯的体积能量密度；阳极添加CNT等高导电性材料会降低阳极活性物质比例，提高材料成本；高导电型Binder可能会影响循环、存储变形和其他性能；大孔隔膜可能会导致电芯K值问题。用于改善电芯低温性能还可以电芯外部增加加热装置为电芯加热，避免其在低温情况下充电。在增加外部加热装置方向有以下几方面问题：外部加热装置体积空间占用大，严重影响电芯体积能量密度；外部加热装置需要与电芯尺寸配套，通用性差；外部加热装置结构复杂，成本较高。针对现有技术中存在的缺陷，特提出本申请。
技术实现要素：
本申请的首要发明目的在于提出一种锂离子电池包装用复合膜。本申请的第二发明目的在于提出该锂离子电池包装用复合膜的制备方法。本申请的第三发明目的在于提出该锂离子电池封装外壳的制备方法。为了完成本申请的目的，采用的技术方案为：本申请涉及一种锂离子电池包装用复合膜，所述复合膜内包含至少一层电阻层，所述电阻层的表面设置有覆盖层，所述覆盖层内设置有用于金属接触件安装的孔，所述金属接触件的一端与所述电阻层连接，所述金属接触件的另一端用于与所述锂离子电池的电芯连接。优选的，所述电阻层中含有电阻材料，所述电阻材料选自：镍、镉；所述覆盖层包括表面处理层、尼龙层、CPP层、聚乙烯层、聚酰亚胺层、聚氯乙烯层、PET层、PBT层、PC层、POM层、PPO层、PPS层、PS层中的至少一种。优选的，所述电阻层设置于基底层之上，所述基底层选自金属层、聚合物材料层或金属聚合物复合层；具体的，金属层优选铝层或钢层，更优选铝层；聚合物材料层优选聚乙烯层、聚酰亚胺层、聚氯乙烯层、尼龙层、PET层、PBT层、CPP层、PC层、POM层、PPO层、PPS层、PU层、PS层中的至少一种；金属聚合物复合层优选复合铝塑膜。优选的，所述电阻层设置于所述基底层的至少一个表面上，所述电阻层的厚度为1～100μm。优选的，所述复合膜中包括铝层，所述铝层中掺杂有所述电阻层的电阻材料。本申请还涉及一种采用本申请的锂离子电池包装用复合膜制备的锂离子电池封装外壳。优选的，用于控制所述锂离子电池封装外壳电阻加热层加热的温度感应装置、温度动作开关集成于电池外部电路中。本申请还涉及一种锂离子电池封装外壳的制备方法：首先在所述基底层上通过镀膜形成所述电阻层，在所述电阻层表面粘贴所述覆盖层，得到复合材料；在所述复合材料上按照所述锂离子电池的电芯的尺寸冲坑；分切后，将电芯放置到冲坑后形成的壳体内；顶侧封；除去金属接触件安装位点的覆盖层形成用于安装金属接触件的孔，将所述金属接触件安装于所述孔内，最后封闭金属接触件与覆盖层之间的缝隙；采用检测设备检测电阻层导通状况。优选的，在粘贴所述覆盖层的过程中预留用于安装金属接触件的孔；或者在粘贴所述覆盖层后，加热除去金属接触件安装位点的覆盖层形成用于安装金属接触件的孔。优选的，滴加熔融的导电金属材料于所述的孔内形成所述金属接触件，并同时封闭金属接触点与覆盖层之间的缝隙。本申请能够达到的有益技术效果为：现有化学体系无法满足锂离子电池在低温(＜0℃)、大倍率(＞1.5C)充电条件下不析锂的性能要求，且适合低温充电的化学体系也无法兼顾高温及其他性能。对于有低温充电要求的产品，低温充电析锂可能会造成低容、倍率性能差、循环衰减快、安全性差等问题，限制了设计制造能力。传统通过外部设备加热电池的方法具有占用空间大、设备成本高、工艺复杂、通用型差等缺点。本申请通过对锂离子电池包装用复合膜或封装外壳的巧妙设计，能够不显著改变复合膜加工性能和现有锂电池制造工艺的前提下，以较低的成本及工艺、设备复杂度，通过外电路实现充电器与电阻层加热层或电芯的智能连接，实现高能量密度锂电池在低温大倍率充电条件下无析锂的要求。本申请的锂离子电池包装用复合膜将电阻层集成到电池包装的复合膜中，电阻层的尺寸可以依照铝塑膜的尺寸而定，没有了外加加热套在不同型号上无法通用的局限性。本申请的制备方法中通过镀膜形成连续致密的电阻层，避免了电阻丝或印刷电阻回路在复合膜分切时造成电路的破坏。附图说明图1为本申请的锂离子电池包装用复合膜的结构示意图；图2为本申请锂离子电池包装用复合膜的工艺流程示意图；图3为传统铝塑膜的干法铝塑膜工艺流程示意图；图4为电芯封装工序示意图；图5为电池充/放电电路示意图；图6为电池充电过程流程图。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。电池包装用铝塑膜作为复合膜中的一种，一方面需要具有良好的密封效果及延展能力，另一方面要有较薄的厚度以适应高能量密度的需求。传统的办法是电池外部增加一个加热设备及其配套电路实现为加热电芯的目的，但该类设备存在尺寸大，结构复杂，无法通用等多种问题。本申请通过在电池包装用复合膜中增加一层电阻层，并使其与电芯形成并联电路，当充电设备检测到电芯温度过低时，充电装置与电阻层形成闭合回路，电阻层产热并加热电芯。当充电设备检测到电芯温度达到设定适宜的充电温度时(25℃左右)，充电设备与电阻层断路，同时与电芯形成新的回路以给电芯充电，以此避免电芯在低温情况下充电导致的析锂问题。本申请设计一种锂离子电池包装用复合膜，该复合膜内包含至少一层电阻层1，电阻层1的表面设置有覆盖层2，覆盖层2内设置有用于金属接触件3安装的孔，金属接触件3的一端与电阻层连接，另一端用于与锂离子电池的电芯连接，从而使电阻层1与电芯形成并联电路。其结构示意图如图1所示。优选的，电阻层1的材料为选自常用电阻镀层材料，如镍、镉；电阻率根据电池产品使用环境的温升要求，散热情况，电芯尺寸合理选择。覆盖层2包括表面处理层、尼龙层、CPP层、聚乙烯层、聚酰亚胺层、聚氯乙烯层、PET层、PBT层、PC层、POM层、PPO层、PPS层、PU层、PS层中的至少一种；表面处理层为氧化处理层，是对电阻层或金属基底层的表面进行化学处理，在电阻层或金属基底层表面形成的致密的金属氧化物膜层。表面处理层一方面提高金属基底层与电阻层的和易性，另一方面能够起到高温环境保护电阻层的作用；尼龙层主要起保护电阻层不受机械损伤；CPP层主要起封装作用。优选的，覆盖层2由内到依次为表面处理层、尼龙层；或依次为表面处理层、CPP层。优选的，电阻层1设置于基底层4之上，基底层4选自金属层、聚合物材料层或金属聚合物复合层；优选的，金属层选自铝层、钢层；聚合物材料层选自聚乙烯层、聚酰亚胺层、聚氯乙烯层、尼龙层、PET层、PBT层、CPP层、PC层、POM层、PPO层、PPS层、PS层；金属聚合物复合层优选复合铝塑膜。具体的，聚合物材料层优选为聚酰亚胺层，聚合物材料层的厚度为10～30μm。其中，基底层4优选为铝层。在后续的冲压过程中，当铝层受到拉伸时，依附于其上的镀层金属会与铝层一同伸缩，对铝塑膜的加工性能不会造成显著影响。在本申请的另一优选技术方案中，基底层4还可以选自聚合物材料制备得到的薄膜层，薄膜层的具体材料可为聚酰亚胺等耐高温柔性薄膜材料。本申请的电阻层可设置于多种基底层之上，该基底层应具以下几方面性能：①良好的延展性，以满足铝塑膜冲坑时对材料的拉伸要求；②良好的结构强度，以满足铝塑膜在受到外部应力时其电路结构的完整型；③厚度小，以满足高体积能量密度的要求；④与尼龙层或铝层良好的粘接效果，避免铝塑膜分层；⑤耐高温性能好，电阻层反复加热过程中或电芯处于高温情况下，柔性衬底材料的热收缩、粘结性等会影响铝塑膜封装性能的物化参数不会产生大的变化。在本申请的另一优选技术方案中，基底层4还可以选自成品铝塑膜，本申请可直接在经铝塑膜封装好的电芯外部喷涂一层电阻层，然后再粘贴覆盖层并设置金属接触件。优选的，电阻层1设置于基底层4的至少一个表面上，其厚度为1～100μm，并优选10～50μm。本申请可通过溅射、蒸镀等镀膜方法形成微米级别的电阻层，对电池的体积能量密度影响有限，且可以通过改变镀层参数设定以实现厚度方向可控。在本申请的另一优选技术方案中，复合膜中含有铝层，铝层中掺杂有电阻材料。电阻材料选自镍、镉等常用金属掺杂材料或其他非金属材料，例如硅碳薄膜电阻，其添加比例需要满足材料的柔性、机械强度和电阻特性要求，制备得到的电阻铝层的导电率为根据电池的使用温度环境需要及散热情况选择，厚度30～90μm，铝层与电阻层复合，进一步简化了复合膜的结构，简化该复合膜的制备工艺。以图2所示的干法铝塑膜工艺流程为例，第一步，在铝层双表面镀上电阻层；第二步，在电阻层表面进行表面处理；第三步，将尼龙层通过挤压的方式粘合在已处理的铝层表面；第四步，对铝塑膜的另一面进行表面处理；第五步，在已处理的铝层表面通过挤压工艺粘贴CPP层。图3为传统干法铝塑膜的工艺流程示意图。本申请还涉及该锂离子电池包装用复合膜制备的锂离子电池封装外壳。本申请还涉及该锂离子电池封装外壳的制备方法，具体的：首先在所述基底层上通过镀膜形成电阻层，在电阻层表面粘贴覆盖层，得到复合材料；在复合材料上按照锂离子电池的电芯的尺寸冲坑；分切后，将电芯放置到冲坑后形成的壳体内；顶侧封；除去金属接触件安装位点的覆盖层形成用于安装金属接触件的孔，将金属接触件安装于孔内，最后封闭金属接触件与覆盖层之间的缝隙；采用检测设备检测电阻层导通状况。优选的，通过溅射、蒸镀等镀膜方法形成电阻层，或者通过将电阻材料粉末或浆料涂覆于基底层上，涂覆方式可采用喷涂等。当基底层为金属层时，优选采用镀膜的方式；当基底层为聚合物材料层时，优选采用涂覆的方式。其中，顶侧封是将形成的壳体边缘密封，形成电池封装外壳。优选的，在粘贴覆盖层的过程中预留用于安装金属接触件的孔；或者在粘贴覆盖层后，加热除去金属接触件安装位点的覆盖层形成用于安装金属接触件的孔。优选的，滴加熔融的导电金属材料于孔内形成金属接触件，并同时封闭金属接触点与覆盖层之间的缝隙。即先用一个加热装置融化覆盖层，将电阻层暴露出一个很小的尺寸，然后在该位置上滴加熔融的导电金属材料，一方面形成一个外部电路接触点，另一方面达到密封因烫点造成的尼龙层破损的目的，从而使电阻层与电芯形成并联关系。其中，导电金属材料优选为锡。图4为本申请封装外壳的工序示意图，主要包含：①铝塑膜冲坑；②铝塑膜分切；③裸电芯入坑；④顶侧封；⑤烫点(利用小尺寸加热棒熔融铝塑膜外部尼龙层，使电阻层外露)；⑥焊接触点(利用锡焊或其他焊接工艺在前一步骤形成的电阻层外露部位形成一个金属凸点作为外接电路连接端口，并覆盖在烫点工序中造成的尼龙层破损处以达到密封的效果)；⑦通路确认(利用万用表或其他检测设备确认电阻层导通状况)。图5与图6分别为电池充/放电电路示意图及电池充电过程流程图，温度感应与控制元件集成于外部控制电路中。在电池充电时，先由充电设备中的温度检测装置检测电芯主体温度，当电芯温度低于析锂警戒温度时，温度开关与铝塑膜电阻层接通，电阻层加热使电芯升温，当电芯温度达到析锂警戒温度以上时，电阻层与充电装置断开，温度开关与电芯接通并由充电设备为电芯充电。实施例1在铝塑膜中的铝层的上下表面通过蒸镀形成电阻层1，分别在电阻层的表面粘贴覆盖层2，除去金属接触件安装位点的覆盖层形成用于安装金属接触件3的孔，将所述金属接触件3安装于孔内，最后封闭金属接触件3与覆盖层2之间的缝隙；采用检测设备检测电阻层导通状况，使电阻层1与电芯形成并联电路。其中，电阻层的材料为镍、镉，厚度为15μm；覆盖层2分别为表面处理层和尼龙层、表面处理层和CPP层。电池充电时，由外部温度感应器监控电芯主体温度，当温度低于析锂警戒温度时，温度动作开关使充电器与铝塑膜电阻层接通形成回路(副电路接通)，电阻层产热使电池温度达到析锂警戒温度以上同时触发温度动作开关动作，以使铝塑膜电阻层与充电器断路，而电池与充电器连成闭合回路(主电路接通)为电池充电。外部温度感应器实时监控电池温度以控制主、副电路的接通与断开，使电池在充电过程中一直处于合适的温度下，避免电池因低温充电造成的析锂。实施例2在不改变铝层延展能力及其他物理加工性能的前提下，在铝塑膜铝层中掺杂5％～20％其它镍、镉等金属或非金属物质，以提高铝层电阻率，在本实施例中，在铝层中添加15％的金属镍，使铝塑膜铝层直接成为电阻层，所形成的电阻加热层的厚度为50μm；从而起到为电芯加热的目的。电阻层表面依次设置有表面处理层、尼龙层、CPP层。电阻层接触点的制作方法与电路设计同实施例1。实施例3将电阻材料镍、镉的粉末或浆料喷涂于聚酰亚胺薄膜层上，聚酰亚胺薄膜层的厚度为20μm，电阻层的厚度为10μm；形成一个致密电阻柔性复合薄膜，然后将该电阻复合薄膜层通过叠封装的方式集成于铝塑膜尼龙层与铝层中，与电芯形成并联电路，形成加热层。电阻层接触点的制作方法与电路设计同实施例1。实施例4直接在经铝塑膜封装好的电芯外部喷涂一层具有电阻特性与良好粘结能力的金属或非金属电阻粉末材料与胶黏剂混合而成的涂层作为电阻层，而后再在其表面喷涂一层具有电绝缘性能的PA、PET、PBT等覆盖层起到耐机械磨损的保护作用，并预留电阻层外部接触点位置，使电阻涂层与电芯形成并联电路。在本实施例中采用金属镉与胶黏剂混合作为电阻层，金属镉在电阻层中的质量百分比含量为30％，电阻层的厚度为50μm；覆盖层选用PET膜。电阻层接触点的制作方法与电路设计同实施例1。本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。