技术领域本发明涉及一种超级电容器电极材料的制备方法，具体涉及一种四氧化三钴纳米立方的水热制备方法法及制备电极片的应用。
背景技术：
超级电容器因其高能量密度、长充放电循环周期和高能源效率等特点，被认为是在未来的电动汽车以及可穿戴移动电子设备中具有极高应用潜力的替代能源储存选项。在上述应用中，超级电容器能够为电动汽车提供必要的高能加速和存储刹车能，同时为可穿戴移动电子设备提供长时间续航所需的电能。近年来，对于高性能超级电容器电极材料的研发也引起了越来越多的科研工作者的关注，具体来说，超级电容器电极材料主要分为两大类：以碳基材料为基础的电双层电容器电极材料，以过渡族金属氧化物或者导电聚合物为基础的赝电容电极材料。双电层电容器在工作时，主要是使溶液中的正负电荷在异性通电碳基材料电极表面集聚，形成厚度在0.5nm以下的电荷层，从而达到存储电能的目的。适合作为赝电容电极材料的主要是过渡族金属氧化物，因为这些金属具有可变化学价态，在一定的电压区间内可以发生氧化还原反应，通过将电能转化为化学能来储存能量。理论上，过渡族金属材料如氧化铱、氧化钌、二氧化锰等均满足作为超级电容器电极材料的基本要求，但是在实际应用中，考虑到氧化铱和氧化钌价格过高，二氧化锰理论比容量较低，因此都不具备大规模应用前景。而四氧化三钴则由于其极高的理论比容量值(高达3500F/g)、低成本、环境相容性好等优点成为最具潜力的赝电容电极材料。对于四氧化三钴材料，现在常用的制备方法有两类：电沉积法、水热法。众所周知，电沉积方法在应用过程中存在可重复性差、产物成分不纯、影响因素复杂等缺点。而水热法则简单易操作，能保证较高的可重复性。目前常用的水热法制备四氧化三钴材料，往往需要先制备氢氧化钴作为前驱体，再对其进行后续煅烧氧化处理，这种制备方法不单工艺繁琐，还提高了生产成本，且在后期的高温煅烧中，很容易对前驱体的形貌造成一定程度的破坏。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种四氧化三钴纳米立方的水热制备法。我们的一步水热法相对简单，且制得的棱角分明，粒径均一的四氧化三钴纳米立方具备极佳的能源储存应用前景。到目前为止，这种用一步水热法制备四氧化三钴纳米立方的方法国内外尚无相关报道。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：本发明提供一种四氧化三钴纳米立方的制备方法，所述方法包括如下步骤：1)分别称取钴盐、碱、表面活性剂在去离子水中溶解，得到40～60g/L钴盐溶液、55～77g/L碱溶液、6～10g/L表面活性剂溶液；2)各取等体积的所述钴盐溶液、碱溶液分别进行恒温水浴，搅拌加热均匀后，将碱溶液加入到钴盐溶液中，反应完全后加入表面活性剂溶液，得到混合溶液；3)将混合溶液转入密封罐体中，在密封条件下，对所述含有钴盐、碱、表面活性剂的混合溶液进行水热处理，得到黑色沉淀；4)将所述黑色沉淀依次经去离子水、无水乙醇洗涤，空气气氛下干燥，得到所述四氧化三钴纳米立方。优选地，步骤一中，所述钴盐为醋酸钴、硝酸钴或者硫酸钴，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述表面活性剂为聚乙二醇-200、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠。优选地，步骤二中，所述恒温水浴槽的温度设置为45～55℃；所加表面活性剂溶液的体积为钴盐溶液体积的10～15％；所述搅拌采用电动搅拌装置进行，所述装置的转速为200～500转/分。优选地，步骤三中，所述水热反应的温度设置为130～180℃，水热处理的时间设置为30～40小时。优选地，步骤四中，所述干燥箱中干燥温度的温度设置为60～90℃。利用本发明的方法制得的四氧化三钴纳米立方在制备电极片中的应用，将所述四氧化三钴纳米立方与导电剂和粘结剂混合，充分搅拌后得到浆料；将所述浆料均匀刮凃于预处理后的泡沫镍上，干燥，压片，即得所述电极片。所述四氧化三钴纳米立方、导电剂和粘结剂的质量比为8～7.5:1～1.5:1；所述导电剂为多孔活性炭或者乙炔黑，所述粘结剂为PTFE乙醇溶液。所述干燥温度为50～80℃，所述压片时压力为13～15MPa。所述导电剂为多孔活性炭或者乙炔黑，粘结剂为PTFE乙醇溶液；所述四氧化三钴纳米立方、活性炭和粘结剂的质量比为8:1:1；所述四氧化三钴纳米立方、乙炔黑和粘结剂的质量比为7.5:1.5:1。与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：(1)本发明制备方法所需设备条件较简单，操作方便，制备成本低，适合于工厂化大规模生产。(2)本发明采用一步水热法制备四氧化三钴纳米立方，无需后续煅烧氧化过程，可重复性高，产物的形貌控制能得到有效保证，极大地简化了制备工艺流程。同时制备得到的四氧化三钴纳米立方的比电容性能较好，同时具有优异的循环稳定性。附图说明图1为本方法制备得到的四氧化三钴纳米立方的透射电镜图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。实施例1将硫酸钴、氢氧化钠和乙二醇-200分别与去离子水配成40g/L的硫酸钴溶液、55g/L的氢氧化钠溶液和6g/L聚乙二醇-200溶液。将硫酸钴溶液和氢氧化钠各取一升，同时放入45℃的恒温水浴槽中保持5分钟，然后将氢氧化钠加入到硫酸钴溶液中，采用200转/分转速均匀搅拌，可以看到溶液颜色发生改变，反应剧烈进行，待反应进行十分钟后，加入100毫升乙二醇-200溶液加入到上述混合溶液中，将混合溶液转移至水热装置中进行处理，温度设置为130℃，时长为40小时。待反应完成后，将所得黑色沉淀分别经去离子水、无水乙醇清洗离心3次，于空气干燥箱中60℃下干燥10小时，得到四氧化三钴产物。将产物与乙炔黑以及PTFE粘结剂按质量比为8:1:1均匀混合，将混合好的浆料涂覆到泡沫镍上面，放置到温度设置为50℃的空气干燥箱中进行干燥处理。对处理好的电极片压片处理，压力设置为12Mpa，最后进行电化学性能测试，显示其比电容为360F/g。实施例2将醋酸钴、氢氧化钠和十二烷基苯磺酸钠分别与去离子水配成50g/L的醋酸钴溶液、65g/L的氢氧化钠溶液和8g/L十二烷基苯磺酸钠溶液。将醋酸钴溶液和氢氧化钠各取一升，同时放入55℃的恒温水浴槽中加入5分钟，然后将氢氧化钠加入到醋酸钴溶液中，采用350转/分转速均匀搅拌，可以看到溶液颜色发生改变，反应剧烈进行，待反应进行十分钟后，加入120毫升十二烷基苯磺酸钠溶液加入到上述混合溶液中，将混合溶液转移至水热装置中进行处理，温度设置为160℃，时长为36小时。待反应完成后，将所得黑色沉淀分别经去离子水、无水乙醇清洗离心3次，于空气干燥箱中80℃下干燥8小时，得到四氧化三钴纳米立方，纳米颗粒尺寸大概为80nm，粒径均匀，分散性良好。将产物与活性炭以及PTFE粘结剂按质量比为7.5:1.5:1均匀混合，将混合好的浆料涂覆到泡沫镍上面，放置到温度设置为65℃的空气干燥箱中进行干燥处理。对处理好的电极片压片处理，压力设置为14Mpa，最后进行电化学性能测试，显示其比电容为570F/g。图1为本方法制备得到的四氧化三钴纳米立方的透射电镜图；由图1可知，用本方法可以制备得到粒径均匀的四氧化三钴纳米立方，其立方形貌十分规则，且颗粒形貌具有极好的完整性。实施例3将硝酸钴、氢氧化钾和十二烷基硫酸钠分别与去离子水配成60g/L的硝酸钴溶液、77g/L的氢氧化钾溶液和10g/L十二烷基硫酸钠溶液。将硝酸钴溶液和氢氧化钾各取一升，同时放入55℃的恒温水浴槽中加入5分钟，然后将氢氧化钾加入到硝酸钴溶液中，采用500转/分转速均匀搅拌，可以看到溶液颜色发生改变，反应剧烈进行，待反应进行十分钟后，加入150毫升十二烷基硫酸钠溶液加入到上述混合溶液中，将混合溶液转移至水热装置中进行处理，温度设置为180℃，时长为30小时。待反应完成后，将所得黑色沉淀分别经去离子水、无水乙醇清洗离心3次，于空气干燥箱中90℃下干燥8小时，得到四氧化三钴产物。将产物与乙炔黑以及PTFE粘结剂按质量比为8:1:1均匀混合，将混合好的浆料涂覆到泡沫镍上面，放置到温度设置为80℃的空气干燥箱中进行干燥处理。对处理好的电极片压片处理，压力设置为15Mpa，最后进行电化学性能测试，显示其比电容为450F/g。以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。