本发明属于有机半导体材料技术领域，涉及一种有机分子螺旋生长薄膜场效应晶体管的制备方法。
背景技术：
有机半导体材料及其在光电器件领域的应用起源于上世纪80年代，目前已成为面向新一代可打印的柔性光电器件应用的新兴研究领域。有机半导体利用共轭有机材料的独特性质来开发具有高性能、低成本、易处理的新型应用材料与器件。比如有机半导体可应用于可穿戴电子产品、有机发光二极管显示、智能标签、传感器、有机太阳能电池等领域。而作为有机电子器件研究和应用基础的有机场效应晶体管则是有机光电应用中最重要构筑单元器件。
由于可以通过分子设计与合成实现对有机半导体性能的调控，人们能够选择种类多样的半导体材料来制备性能优良的有机光电器件。与无机半导体材料相比，有机半导体材料，具有良好的柔韧性及质量轻且容易加工制备的优点，可以实现全柔性器件，诸如柔性显示屏、电子纸、柔性光伏电池等。另外，有机半导体器件可以大面积制备功能集成化的器件和电路，是今后发展柔性可打印电子器件及产业化应用的基础。在有机半导体材料实用化的过程中，薄膜的制备和控制起着重要的作用，因为薄膜形态不同，其电荷传输、捕获和复合过程就会不同，所以薄膜的形态与器件性能密切相关。
薄膜的结构和表面形貌对于场效应晶体管的性能有着很大的影响，优化薄膜结构及形貌以及探索与改进薄膜制备方法，是提高场效应晶体管的性能的重要方向。有机半导体薄膜因不同材料性质通常可以用真空沉积、旋涂、滴注、喷墨打印等方法制备得到。溶液法可以在柔性衬底上实现半导体的低温、均一、快速制备，但其对溶剂、转速要求较高，分子规整度和分子质量也会影响成膜质量。
因此，在本领域中，期望开发一种具有良好质量薄膜的场效应晶体管。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机分子螺旋生长薄膜场效应晶体管及其制备方法和应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种有机分子螺旋生长薄膜场效应晶体管，所述场效应晶体管为在硅基底上具有介电修饰材料层，在该介电修饰材料层上具有螺旋生长的有机分子薄膜层，在该有机分子薄膜层上蒸镀金作为源电极和漏电极。
在本发明中，由于有机分子螺旋生长薄膜场效应晶体管中含有螺旋生长的有机分子薄膜层，使得该场效应晶体管的载流子迁移率提高。
优选地，所述有机分子为3,6-二甲基-2,7-二苯基-8a,10a-2,7-二氢异苯并吡喃-[7,8,1-def]苯并吡喃(DMDPC)，其结构如下所示：
优选地，本发明所述螺旋生长的有机分子薄膜层中螺旋晶粒粒径大小为1-10μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。
优选地，所述螺旋生长的有机分子薄膜层的厚度为50nm-100nm，例如50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm或100nm。
优选地，所述介电修饰材料为十八烷基三甲氧基硅烷和/或十八烷基三氯硅烷，优选十八烷基三甲氧基硅烷。
优选地，所述十八烷基三甲氧基硅烷介电修饰材料层的粗糙度均方根为0.2-0.5nm，例如0.2nm、0.25nm、0.28nm、0.3nm、0.35nm、0.38nm、0.4nm、0.45nm、0.48nm或0.5nm。
优选地，所述硅基底为附有200-400nm(例如200nm、250nm、280nm、300nm、330nm、360nm、380nm或400nm)氧化层的硅片。
优选地，所述硅片为P型硅片。
优选地，所述有机分子螺旋生长薄膜场效应晶体管的结构为底栅-顶接触、底栅-底接触或顶栅-顶接触中的任意一种。
另一方面，本发明提供一种有机分子螺旋生长薄膜场效应晶体管的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在硅基底上蒸镀介电修饰材料，得到具有介电修饰材料的硅基底；
(2)通过控制沉积速率为0.1-0.5nm/min，硅基底温度为50-70℃，在具有介电修饰材料的硅基底上蒸镀得到螺旋形貌的有机分子薄膜；
(3)在有机分子薄膜上蒸镀金作为源电极和漏电极，得到所述有机分子螺旋生长薄膜场效应晶体管。
真空沉积技术可以精确的控制薄膜的生长速度和厚度，制备出有序性很高的半导体薄膜，有机半导体的热蒸镀是在高真空下，通过加热有机半导体材料使之达到饱和蒸汽压升华成气态，然后在衬底上成膜。材料以何种方式成膜主要取决于生长条件以及扩散到基底上的分子与基底之间的相互作用。与通常的有机分子薄膜生长过程中常见的岛状或层状生长模式不同，本发明在蒸镀有机分子薄膜过程中通过控制沉积速率和硅基底温度，以螺位错驱动使得有机分子呈螺旋生长，螺旋生长过程是在晶体表面形成露头的台阶后，分子在不需要去克服二维形核的能量势垒就可以在晶体表面的台阶边缘吸附生长。分子螺旋生长对于分子薄膜形貌对载流子迁移率的影响、载流子在螺旋晶粒薄膜中的输运等问题有很重要的参考价值。
优选地，步骤(1)所述蒸镀在真空干燥箱内进行。
优选地，步骤(1)所述蒸镀时真空度为10-1-10-2Pa，例如1×10-1Pa、9×10-2Pa、7×10-2Pa、5×10-2Pa、3×10-2Pa、1.5×10-2Pa或1×10-2Pa，温度为100-120℃，例如100℃、102℃、105℃、108℃、110℃、113℃、115℃、118℃或120℃。
优选地，步骤(1)所述在硅基底上蒸镀十八烷基三甲氧基硅烷的方法为：在真空干燥箱内，控制真空度为10-1-10-2Pa(例如1×10-1Pa、9×10-2Pa、7×10-2Pa、5×10-2Pa、3×10-2Pa、1.5×10-2Pa或1×10-2Pa)，温度为100-120℃(例如100℃、102℃、105℃、108℃、110℃、113℃、115℃、118℃或120℃)，将十八烷基三甲氧基硅烷取出1-3mL(例如1mL、1.3mL、1.5mL、1.8mL、2mL、2.5mL、2.8mL或3mL)滴在玻璃基片上，同时在玻璃基片旁边3-8cm(例如3cm、3.5cm、4cm、4.5cm、5cm、5.5cm、6cm、6.5cm、7cm、7.5cm或8cm)处放置硅基底，保持真空度和温度1-3小时(例如1小时、1.3小时、1.5小时、1.8小时、2小时、2.2小时、2.5小时、2.8小时或3小时)后取出硅基底，清洗，得到具有介电修饰材料的硅基底。
优选地，所述清洗为依次用氯仿、正己烷、乙醇、去离子水超声清洗5-15分钟，例如5分钟、7分钟、9分钟、10分钟、12分钟、14分钟或15分钟。
优选地，在所述清洗后，将具有介电修饰材料的硅基底用氮气吹干后备用。
优选地，步骤(2)所述蒸镀在真空镀膜机中进行。
本发明步骤(2)所述沉积速率控制为0.1-0.5nm/min，例如0.1nm/min、0.15nm/min、0.2nm/min、0.25nm/min、0.3nm/min、0.35nm/min、0.4nm/min、0.45nm/min或0.5nm/min，优选0.2nm/min。
本发明步骤(2)所述硅基底温度控制为50-70℃，例如50℃、53℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、68℃或70℃，优选60℃。
优选地，步骤(2)所述蒸镀时的真空度为2×10-5-7×10-5Pa，例如2×10-5Pa、3×10-5Pa、4×10-5Pa、5×10-5Pa、6×10-5Pa或7×10-5Pa。
优选地，步骤(2)所述蒸镀的时间为150-180min，例如150min、155min、160min、165min、170min、175min或180min。
优选地，步骤(3)所述蒸镀用掩膜版进行。
所述掩膜版可以采用自制掩膜版，例如可以采用自制的镂空的矩形长度2000μm、宽度为100μm的掩膜版。
作为本发明的优选技术方案，所述有机分子螺旋生长薄膜场效应晶体管的制备方法具体包括以下步骤：
(1)在硅基底上蒸镀十八烷基三甲氧基硅烷作为介电修饰材料，蒸镀时真空度为10-1-10-2Pa，温度为100-120℃，得到具有介电修饰材料的硅基底；
(2)在真空镀膜机中，通过控制沉积速率为0.1-0.5nm/min，硅基底温度为50-70℃，在具有介电修饰材料的硅基底上蒸镀得到螺旋形貌的有机分子薄膜，蒸镀时的真空度为2×10-5-7×10-5Pa，蒸镀的时间为150-180min；
(3)在有机分子薄膜上蒸镀金作为源电极和漏电极，得到所述有机分子螺旋生长薄膜场效应晶体管。
另一方面，本发明提供了所述有机分子螺旋生长薄膜场效应晶体管在光电器件制备中的应用。本发明所述有机分子螺旋生长薄膜场效应晶体管可用于光电器件中
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在硅基底上修饰十八烷基三甲氧基硅烷作为介电修饰材料，在修饰有该介电修饰材料的硅基底上螺旋生长有机分子薄膜，在该有机分子薄膜层上蒸镀金作为源电极和漏电极得到有机分子螺旋生长薄膜场效应晶体管，该晶体管对载流子迁移率比非螺旋生长的有机分子薄膜晶体管的迁移率明显提高，具有良好的电荷传输性能，在光电器件领域具有广泛的应用前景。此外，螺旋型的分子薄膜在垂直结构器件、有机电磁学方面都有潜在的研究价值。
附图说明
图1为螺旋生长的薄膜表面原子力显微照片；
图2为底栅-顶接触DMDPC薄膜效应晶体管的转移曲线；
图3位底栅-顶接触DMDPC薄膜场效应晶体管的输出曲线；
图4为真空沉积十八烷基三甲氧基硅烷修饰材料的示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，通过以下方法制备场效应晶体管，具体包括以下步骤：
(1)将真空干燥箱舱内，控制真空度为10-2Pa，保持舱内温度在120℃，将十八烷基三甲氧基硅烷取出1mL滴在玻璃基片上，同时在玻璃基片旁边5cm处放置硅基底，保持真空度和温度2小时，制备流程如图4所示。从干燥箱内取出硅基底，然后依次用氯仿、正己烷、乙醇、去离子水超声清洗10分钟，最后将硅基底用氮气吹干备用；
(2)在十八烷基三甲氧基硅烷修饰的硅基底上沉积DMDPC薄膜，真空镀膜条件为：沉积速率为0.2nm/min，真空度为2×10-5Pa，沉积时硅基底温度为60℃，沉积时间为150min，得到螺旋条纹清晰的薄膜，厚度可达30nm-50nm，螺旋晶粒的大小可达1μm-10μm。在原子力显微镜(Nanoscope III，美国Vecco公司)下得到薄膜的表面形貌如图1所示。
(3)采用自制的掩膜版，其规格为镂空的矩形长度2000μm，宽度为100μm。
在显微镜下用小块胶带将掩膜贴合在薄膜上，然后用真空镀膜机在固定有掩膜的基片上蒸镀50nm的金。蒸镀完成后将掩膜揭下来即得到了有机分子螺旋生长薄膜场效应管。所制得有机薄膜场效应管的沟道宽度为2000μm，沟道长度为100μm。
图2为所制的分子螺旋生长薄膜场效应管的转移曲线，其中横坐标VGS是栅极所施加的电压，图2中左侧的纵坐标ID是对源漏电流的平方根去绝对值所得，图2中箭头向左的曲线则表示源漏电流的平方根绝对值随着栅极电压的变化曲线，通过该曲线可以得到迁移率。图2中右侧的坐标是源漏电流以10为底数取对数所得，图2中箭头向右的曲线则表示源漏电流的对数值随着栅极电压的变化曲线，通过该曲线可以得到开关比。图3为所制的分子螺旋生长薄膜场效应管的输出曲线(图3中横坐标VSD是晶体管的栅极电压，纵坐标ISD是晶体管的源漏电流)。在不同的栅压VSD下，源流电流ISD随着源漏电压的变化曲线，从图3输出曲线可以看出器件具有电流饱和特性。该螺旋生长的薄膜晶体管的迁移率为0.12cm2/Vs，开关比1×103。此迁移率比非螺旋生长的薄膜晶体管的迁移率高出两个数量级。(非螺旋生长的DMDPC薄膜晶体管的迁移率为10-3cm2/Vs)。
实施例2
在本实施例中，通过以下方法制备场效应晶体管，具体包括以下步骤：
(1)将真空干燥箱舱内，控制真空度为10-2Pa，保持舱内温度在120℃，将十八烷基三氯硅烷取出2mL滴在玻璃基片上，同时在玻璃基片旁边6cm处放置硅基底，保持真空度和温度3小时后取出硅基底，然后依次用氯仿、正己烷、乙醇、去离子水超声清洗15分钟，最后将硅基底用氮气吹干备用；
(2)在十八烷基三氯硅烷修饰的硅基底上沉积DMDPC薄膜，真空镀膜条件为：沉积速率为0.1nm/min，真空度为5×10-5Pa，沉积时硅基底温度为70℃，沉积时间为180min，得到螺旋条纹清晰的薄膜，厚度可达30nm-50nm，螺旋晶粒的大小可达1μm-10μm；
(3)采用自制的掩膜版，其规格为镂空的矩形长度2000μm，宽度为100μm。
在显微镜下用小块胶带将掩膜贴合在薄膜上，然后用真空镀膜机在固定有掩膜的基片上蒸镀50nm的金。蒸镀完成后将掩膜揭下来即得到了有机分子螺旋生长薄膜场效应管。所制得有机薄膜场效应管的沟道宽度为2000μm，沟道长度为100μm。
该螺旋生长的薄膜晶体管的迁移率为0.08cm2/Vs，开关比1×103。此迁移率比非螺旋生长的薄膜晶体管的迁移率高出两个数量级。(非螺旋生长的DMDPC薄膜晶体管的迁移率为10-3cm2/Vs)。
实施例3
在本实施例中，通过以下方法制备场效应晶体管，具体包括以下步骤：
(1)将真空干燥箱舱内，控制真空度为10-1Pa，保持舱内温度在110℃，将十八烷基三甲氧基硅烷取出3mL滴在玻璃基片上，同时在玻璃基片旁边3cm处放置硅基底，保持真空度和温度1小时后取出硅基底，然后依次用氯仿、正己烷、乙醇、去离子水超声清洗5分钟，最后将硅基底用氮气吹干备用；
(2)在十八烷基三甲氧基硅烷修饰的硅基底上沉积DMDPC薄膜，真空镀膜条件为：沉积速率为0.5nm/min，真空度为7×10-5Pa，沉积时硅基底温度为50℃，沉积时间为160min，得到螺旋条纹清晰的薄膜，厚度可达30nm-50nm，螺旋晶粒的大小可达1μm-10μm；
(3)采用自制的掩膜版，其规格为镂空的矩形长度2000μm，宽度为100μm。
在显微镜下用小块胶带将掩膜贴合在薄膜上，然后用真空镀膜机在固定有掩膜的基片上蒸镀50nm的金。蒸镀完成后将掩膜揭下来即得到了有机分子螺旋生长薄膜场效应管。所制得有机薄膜场效应管的沟道宽度为2000μm，沟道长度为100μm。
该螺旋生长的薄膜晶体管的迁移率为0.10cm2/Vs，开关比1×103。此迁移率比非螺旋生长的薄膜晶体管的迁移率高出两个数量级。(非螺旋生长的DMDPC薄膜晶体管的迁移率为10-3cm2/Vs)。
实施例4
在本实施例中，通过以下方法制备场效应晶体管，具体包括以下步骤：
(1)将真空干燥箱舱内，控制真空度为10-1Pa，保持舱内温度在100℃，将十八烷基三氯硅烷取出1mL滴在玻璃基片上，同时在玻璃基片旁边8cm处放置硅基底，保持真空度和温度3小时后取出硅基底，然后依次用氯仿、正己烷、乙醇、去离子水超声清洗10分钟，最后将硅基底用氮气吹干备用；
(2)在十八烷基三氯硅烷修饰的硅基底上沉积DMDPC薄膜，真空镀膜条件为：沉积速率为0.5nm/min，真空度为5×10-5Pa，沉积时硅基底温度为65℃，沉积时间为170min，得到螺旋条纹清晰的薄膜，厚度可达30nm-50nm，螺旋晶粒的大小可达1μm-10μm；
(3)采用自制的掩膜版，其规格为镂空的矩形长度2000μm，宽度为100μm。
在显微镜下用小块胶带将掩膜贴合在薄膜上，然后用真空镀膜机在固定有掩膜的基片上蒸镀50nm的金。蒸镀完成后将掩膜揭下来即得到了有机分子螺旋生长薄膜场效应管。所制得有机薄膜场效应管的沟道宽度为2000μm，沟道长度为100μm。
该螺旋生长的薄膜晶体管的迁移率为0.05cm2/Vs，开关比1×103。此迁移率比非螺旋生长的薄膜晶体管的迁移率高出两个数量级。(非螺旋生长的DMDPC薄膜晶体管的迁移率为10-3cm2/Vs)。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。