技术领域本发明属于超级电容器电极材料领域，涉及一种超级电容器柔性电极、制备方法及超级电容器。
背景技术：
现代社会对可穿戴，可卷曲电子产品需求的快速增长引起了对柔性储能设备的广泛研究，而超级电容器作为一种储能设备，具有可快速充放电、大功率输出、长使用寿命、安全、环境友好等优势，因此备受关注。其中关键的挑战是开发一种简单、有效、环保、适用于规模化生产的方法设计超级电容器用柔性电极，且制备的柔性电极不仅要具备好的电化学性能，还要具备优良的力学性能。活性炭是在超级电容器中商业化应用中最早、最广泛且价格最低廉的碳电极材料。其具有原料丰富、比表面积大、化学稳定性高等优点，是超级电容器电极的首选电极材料。我国每年会有大量果壳产生，将这废弃物制备成活性炭可变废为宝。然而目前活性炭在电容器中的应用都是采用传统的涂膏法，显然不能满足柔性电子产品的应用，因此需要选用一种性能优良的基底作为载体。细菌纤维素具有超精细网状结构、卓越的机械强度，良好的亲水性，并且可以通过氢键及静电引力吸附碳材料，是理想的基底材料。同时为了增加碳材料的导电性，制备了活性炭/石墨烯复合材料，采用了氧化还原法制备石墨烯，此方法成本低，产率高，是大规模生产石墨烯的有效途径之一。因此，我们结合不同材料的特点，通过简单的碳化及过滤技术设计了活性炭/石墨烯复合物柔性电极。此工艺低成本、可控性强，易于工业化生产，所得柔性电极力学性能突出，且具有很好的电化学特性，组装成电容器具有优良的电容性质和循环使用性。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种超级电容器柔性电极的制备方法，所述方法简单易操作，成本低，制备得到的超级电容器柔性电极具有优异的拉伸性能、弯曲性能。具体地，本发明所述超级电容器柔性电极的制备方法包括如下步骤：(1)将果壳碳化得到果壳炭化料，将所属果壳炭化料与活化剂干混，在惰性气氛下进行活化，得到果壳活性炭，之后将果壳活性炭分散在水中得到果壳活性炭分散液；(2)制备还原氧化石墨烯分散液；(3)将步骤(1)的果壳活性炭分散液与步骤(2)的还原氧化石墨烯分散液混合，得到活性炭-石墨烯分散液；(4)将细菌纤维素用水洗涤，搅拌成浆后，真空抽滤成细菌纤维素膜；之后将步骤(3)得到的活性炭-石墨烯分散液继续过滤，使活性炭-石墨烯负载在细菌纤维素膜上，得到超级电容器柔性电极。本发明选用碳化果壳得到的活性炭为电活性物质，降低了成本，且制备工艺简单，且制备得到的果壳活性炭的比表面积可达1200～2500m2/g。优选地，步骤(1)所述果壳为桃壳、杏壳、核桃壳中的任意1种或至少2种的组合。优选地，步骤(1)所述碳化温度为300～600℃，例如320℃、360℃、400℃、440℃、480℃、520℃、560℃等。优选地，步骤(1)所述碳化时间为1～5h。优选地，步骤(1)所述活化剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾。优选地，步骤(1)所述活化剂与果壳炭化料的质量比为0.5:1～5:1，例如0.8:1、1.5:1、2.2:1、2.8:1、3.3:1、3.7:1、4.4:1、4.8:1等。优选地，步骤(1)所述活化的温度为700～900℃，例如720℃、760℃、820℃、860℃等。优选地，步骤(1)所述活化的时间为1～6h。优选地，步骤(1)所述活化为程序升温，优选升温程序为：以5℃/min的速率从室温升至180℃；以3℃/min的速率从180℃升至350℃；以5℃/min速率从350℃升至800℃；之后800℃恒温2h；最后自然降至室温。合适的果壳炭化条件能够获得更加优异的果壳活性炭，如比表面积更大，储存更稳定等；而果壳炭化料与活化剂的比例，活化温度、时间等条件，能够得到高比表面积的活性炭，有利于提高电极材料的质量比电容，以及作为超级电容器电极材料的电化学行为。优选地，所述还原氧化石墨烯分散液通过如下步骤制备：(2a)通过石墨氧化制备氧化石墨烯，得到氧化石墨烯分散液；(2b)将氧化石墨烯分散液还原，得到还原氧化石墨烯，将还原氧化石墨烯在表面活性剂作用下分散在水中，得到还原氧化石墨烯分散液。优选地，步骤(2a)所述石墨氧化制备氧化石墨烯的方法为Brodie法、Staudenmaier法或Hummers法中的任意1种或至少2种的组合。对于氧化石墨烯的制备方法，本领域技术人员可以选择任何能够获得的方法，Brodie法、Staudenmaier法或Hummers法包括任何改性的Brodie法、改性的Staudenmaier法或改性的Hummers法。优选地，步骤(2a)所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.8～3mg/mL，例如0.85mg/mL、1.0mg/mL、2.0mg/mL、2.8mg/mL等，优选1mg/mL。优选地，步骤(2b)所述还原采用水合肼法，优选向氧化石墨烯分散液中滴加水合肼，进行还原反应。优选地，所述水合肼法的反应温度为70～90℃，例如71℃、79℃、87℃、等，优选80℃，反应时间为10～30h，例如12h、16h、20h、28h等，优选24h。优选地，所述水合肼法的氧化石墨烯与水合肼的比例为100mg:1mL～100mg:8mL，例如100mg:1mL、100mg:2mL、100mg:3mL、100mg:4mL、100mg:5mL、100mg:6mL、100mg:7mL、100mg:8mL等。优选地，步骤(2b)所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或聚乙烯吡咯烷酮中的任意1种或至少2种的组合。优选地，所述还原氧化石墨烯分散液的浓度为0.3～0.8mg/mL，例如0.3mg/mL、0.4mg/mL、0.50mg/mL、0.6mg/mL、0.7mg/mL、0.8mg/mL等，优选0.5mg/mL。优选地，步骤3所述“将步骤(1)的果壳活性炭分散液与步骤(2)的还原氧化石墨烯分散液混合”的混合比例为使混合后的溶液中果壳活性炭与表面活性剂的质量比为1:0.5～1:5，例如1:0.6、1:0.6、1:0.8、1:1.3、1:2.5、1:3.6、1:4.3、1:4.8等。优选地，步骤(4)所述搅拌成浆的搅拌速率为10000～15000rpm，例如11000rpm、12000rpm、13000rpm、14000rpm等。优选地，步骤(4)所述搅拌成浆的搅拌时间为5～20min。优选地，步骤(4)所述纤维素膜的厚度为0.2mm～1mm。优选地，步骤(4)所述细菌纤维素的固含量为2.5～3.5wt％，优选3wt％。优选地，以固含量计，步骤(4)所述纤维素膜与活性炭-石墨烯分散液的比例为1:1～8:1。作为可选技术方案，本发明所述超级电容器柔性电极的制备方法包括如下步骤：(1)将果壳炭化得到果壳炭化料，将所述果壳炭化料与活化剂氢氧化钾混合，置于管式炉中在惰性气体保护下进行活化，即得果壳活性炭，之后将果壳活性炭用表面活性剂分散在去离子水中，制备果壳活性炭分散液；(2)在冰水浴中装配好反应瓶，加入浓硫酸，搅拌下加入石墨粉和硝酸钠的固体混合物，再分次加入高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，搅拌反应6～20h数小时后，再缓慢加入蒸馏水，继续搅拌30min后，加入双氧水(30wt％)，溶液变为黄色；然后用3mol/LHCl溶液及无水乙醇洗3～4次直到滤液中无硫酸根离子被检测到为止，之后分散到去离子水中配制氧化石墨烯分散液；将300mL氧化石墨分散液(1mg/mL)移入四口烧瓶中，升温至80℃，滴加水合肼(恒压漏斗滴加)，在此条件下反应24h后过滤，将得到的黑色固体产物依次用甲醇和水冲洗多次，再次辅以表面活性剂分散到去离子水中配制还原氧化石墨烯分散液(0.5mg/mL)；(3)向步骤(2)得到的还原氧化石墨烯分散液添加到步骤(1)果壳活性炭水分散液中，搅拌使果壳活性炭与石墨烯均匀分散在去离子水中，得到的活性炭-石墨烯分散液；(4)将细菌纤维素用去离子洗涤，之后转移到匀浆机中高速搅拌成浆料，再真空抽滤成膜，将步骤(3)所得的活性炭-石墨烯分散液继续过滤，使活性炭-石墨烯分散液负载在细菌纤维素膜上，制成基于活性炭-石墨烯分散液的超级电容器柔性电极。本发明目的之二是提供一种超级电容器柔性电极，所述超级电容器柔性电极通过目的之一所述的制备方法制备得到。本发明目的之三是提供一种超级电容器，所述超级电容器的电极为目的之二所述的超级电容器柔性电极。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：(1)选用了目前应用最广泛的活性炭为电活性物质，制备工艺成熟，大大降低了生产成本；采用天然果壳为原材料，资源丰富且易于储藏，优于目前采用此膜制备工艺选用的碳纤维的制备原料细菌纤维素，细菌纤维素非天然材料，需要二次加工，储存过程容易变质，在碳化时需要冷冻干燥，这样增加了能源消耗及制造时间，进而增加成本；且制备的活性炭比表面积可达1200m2/g～2500m2/g，远远大于细菌纤维素基活性碳纤维(300～600m2/g)；(2)本发明采用氧化还原法制备石墨烯，不需干燥，直接制备成石墨烯悬浮液，最大程度上避免了石墨烯的团聚；现有技术的石墨烯的制备多是采用石墨烯官能团化，如硝酸酸化，这些对石墨烯的后续处理增加了制造成本，并且减小了石墨烯的导电性。附图说明图1为实施例1所获得的柔性电极材料在6M氢氧化钾溶液中的不同扫描速度下的循环伏安曲线；图2为实施例1所获得的柔性电极材料在6M氢氧化钾溶液中的恒电流充放电曲线；图3为实施例1所获得的柔性电极材料的交流阻抗图谱；图4为实施例2所获得的柔性电极材料在6M氢氧化钾溶液中的不同扫描速度下的循环伏安曲线；图5为实施例2所获得的柔性电极材料在6M氢氧化钾溶液中的恒电流充放电曲线；图6为实施例1与实施例2所获得的柔性电极材料依据恒电流充放电曲线计算出的比电容曲线。具体实施方式为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例1：超级电容器柔性电极的制备方法，包括以下步骤：(1)将杏壳在400℃下炭化得到杏壳炭化料，将杏壳炭化料浸泡在氢氧化钾溶液(6mol/L)中并充分搅拌，活化剂比例为3:1，浸泡6h后放入烘箱内烘干，取出后置于管式炉活化处理；升温程序为：以5℃/min的速率从室温升至180℃；以3℃/min的速率从180℃升至350℃；以5℃/min速率从350℃升至800℃；之后800℃恒温2h；最后自然降至室温；活化完毕取出样品用0.2mol/L盐酸洗至中性，烘干，之后研磨即得杏壳活性炭；之后将0.04g杏壳活性炭分散在去离子水中，添加分散剂十二烷基苯磺酸钠0.1g，得到杏壳活性炭分散液；(2)在冰水浴中装配好100mL的反应瓶，加入50mL的浓硫酸，搅拌下加入2g石墨粉和2g硝酸钠的固体混合物，再分次(6次)加入6g高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，搅拌反应20h，再缓慢加入80mL蒸馏水，继续搅拌30min后，并加入20mL双氧水(30wt％)；用3mol/LHCl溶液及无水乙醇洗3～4次直到滤液中无硫酸根离子被检测到为止，之后直接分散到去离子水中配成氧化石墨烯分散液(1mg/mL)；将300mL氧化石墨烯分散液移入四口烧瓶中，升温至80℃，滴加6mL水合肼(恒压漏斗滴加)，在此条件下反应24h后过滤，将得到的黑色固体产物依次用甲醇和水冲洗多次，再次辅以表面活性剂分散到去离子水中配制还原氧化石墨烯分散液(0.5mg/mL)；(3)取16mL步骤(2)得到的还原氧化石墨烯分散液添加到步骤(1)杏壳活性炭水分散液中，搅拌使杏壳活性炭与石墨烯均匀分散在去离子水中，得到的活性炭-石墨烯分散液；(4)将5g细菌纤维素用去离子水洗涤，之后转移到匀浆机中以每分钟10000转的速度搅拌8min制成浆料，再真空抽滤成膜，将步骤(3)所得的活性炭-石墨烯分散液继续过滤，使活性炭-石墨烯分散液负载在细菌纤维素膜上，制成基于活性炭-石墨烯分散液的超级电容器柔性电极，比表面积1750m2/g。电化学性能测试：将获得的超级电容器柔性电极材料裁剪成1.5cm×2cm长方形做为工作电极，铂片为对电极，以汞/氧化汞电极为参比电极，测试柔性电极的电化学特性，测试样品标记为BC-AC-CN-1；对实施例1所获得的柔性电极进行循环伏安性能测试，以6M氢氧化钾水溶液为电解液，扫描电位区间为-1～0V，参见图1；在低扫速时曲线表现出准矩形的形状，显示了典型的电容行为，随着扫描速度增加出现了不同程度的极化；对实施例1所获得的柔性电极进行恒电流充放电性能测试，以6M氢氧化钾水溶液为电解液，扫描电位区间为-1～0V，参见图2；结果显示曲线表现出准对称三角型形状，表明了典型的双电层行为；由恒电流充放电曲线计算出来柔性电极面积比电容可达0.58F/cm2；图3为交流阻抗图谱，曲线由高频区的半圆及低频区的直线所组成，较小的半圆表明了较小的传荷阻抗。实施例2：超级电容器柔性电极的制备方法，包括以下步骤：(1)将桃壳在500℃下炭化得到桃壳炭化料，将桃壳炭化料浸泡在氢氧化钾溶液(6mol/L)中并充分搅拌，活化剂比例为4:1，浸泡4h后放入烘箱内烘干，取出后置于管式炉活化处理；升温程序为：以5℃/min的速率从室温升至180℃；以3℃/min的速率从180℃升至350℃；以5℃/min速率从350℃升至800℃；之后800℃恒温2h；最后自然降至室温；活化完毕取出样品用0.2mol/L盐酸洗至中性，烘干，之后研磨即得活性炭；之后将0.08g活性炭分散在去离子水中，添加分散剂十二烷基苯磺酸钠0.2g，得到桃壳活性炭分散液；(2)在冰水浴中装配好100mL的反应瓶，加入40ml的浓硫酸，搅拌下加入2g石墨粉和1.8g硝酸钠的固体混合物，再分次(6次)加入5g高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，搅拌反应30h，再缓慢加入80mL蒸馏水，继续搅拌30min后，并加入20mL双氧水(30wt％)；用3mol/LHCl溶液及无水乙醇洗3～4次直到滤液中无硫酸根离子被检测到为止，之后直接分散到去离子水中配成氧化石墨烯分散液(1mg/mL)；将300mL氧化石墨烯分散液移入四口烧瓶中，升温至80℃，滴加5mL水合肼(恒压漏斗滴加)，在此条件下反应24h后过滤，将得到的黑色固体产物依次用甲醇和水冲洗多次，再次辅以表面活性剂分散到去离子水中配制还原氧化石墨烯分散液(0.5mg/ml)；(3)取30mL步骤(2)得到的还原氧化石墨烯分散液添加到步骤(1)桃壳活性炭水分散液中，搅拌使桃壳活性炭与石墨烯均匀分散在去离子水中，得到的活性炭-石墨烯分散液；(4)将5g细菌纤维素用去离子水洗涤，之后转移到匀浆机中以每分钟12000转的速度搅拌5min制成浆料，再真空抽滤成膜，将步骤(3)所得的活性炭-石墨烯分散液继续过滤，使活性炭-石墨烯分散液负载在细菌纤维素膜上，制成基于活性炭-石墨烯分散液的超级电容器柔性电极，比表面积1970m2/g。电化学性能测试：将获得的超级电容器柔性电极材料裁剪成1.5cm×2cm长方形作为工作电极，铂片为对电极，以汞/氧化汞电极为参比电极，测试柔性电极的电化学特性。测试样品标记为BC-AC-CN-2。对实施例2所获得的柔性电极进行循环伏安性能测试，以6M氢氧化钾水溶液为电解液，扫描电位区间为-1～0V，参见图4；如图所示曲线在不同扫描速度条件下均表现出了较好的准矩形形态；对实施例2所获得的柔性电极进行恒电流充放电性能测试，以6M氢氧化钾水溶液为电解液，扫描电位区间为-1～0V，参见图5；结果显示曲线在不同倍率条件下表现出准对称三角型形状；由恒电流充放电曲线计算出来柔性电极面积比电容可达1.01F/cm2，高于目前的石墨烯纸、碳纳米管纸等柔性电极(<0.2F/cm2)。图6为实施例1与实施例2所获得的柔性电极材料依据恒电流充放电曲线计算出的比电容曲线。实施例3超级电容器柔性电极的制备方法，包括以下步骤：(1)将核桃壳在600℃下炭化得到核桃壳炭化料，将核桃壳炭化料浸泡在氢氧化钾溶液(6mol/L)中并充分搅拌，活化剂比例为5:1，浸泡4h后放入烘箱内烘干，取出后置于管式炉活化处理；升温程序为：以5℃/min的速率从室温升至180℃；以4℃/min的速率从180℃升至400℃；以5℃/min速率从400℃升至900℃；之后900℃恒温2h；最后自然降至室温；活化完毕取出样品用0.2mol/L盐酸洗至中性，烘干，之后研磨即得活性炭；之后将0.08g活性炭分散在去离子水中，添加分散剂十二烷基苯磺酸钠0.2g，得到果壳活性炭分散液；(2)在冰水浴中装配好100mL的反应瓶，加入40ml的浓硫酸，搅拌下加入2.5g石墨粉和2.0g硝酸钠的固体混合物，再分次(6次)加入5.3g高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，搅拌反应30h，再缓慢加入80mL蒸馏水，继续搅拌30min后，并加入20mL双氧水(30wt％)；用3mol/LHCl溶液及无水乙醇洗3～4次直到滤液中无硫酸根离子被检测到为止，之后直接分散到去离子水中配成氧化石墨烯分散液(1.2mg/mL)；将300mL氧化石墨烯分散液移入四口烧瓶中，升温至85℃，滴加5mL水合肼(恒压漏斗滴加)，在此条件下反应22h后过滤，将得到的黑色固体产物依次用甲醇和水冲洗多次，再次辅以表面活性剂分散到去离子水中配制还原氧化石墨烯分散液(0.6mg/ml)；(3)取30mL步骤(2)得到的还原氧化石墨烯分散液添加到步骤(1)核桃壳活性炭水分散液中，搅拌使核桃壳活性炭与石墨烯均匀分散在去离子水中，得到的活性炭-石墨烯分散液；(4)将6g细菌纤维素用去离子水洗涤，之后转移到匀浆机中以每分钟15000转的速度搅拌5min制成浆料，再真空抽滤成膜，将步骤(3)所得的活性炭-石墨烯分散液继续过滤，使活性炭-石墨烯分散液负载在细菌纤维素膜上，制成基于活性炭-石墨烯分散液的超级电容器柔性电极，比表面积1590m2/g。通过测试(方法与实施例1相同)，制备得到的柔性电极面积比电容可达0.93F/cm2。实施例4超级电容器柔性电极的制备方法，包括以下步骤：(1)将桃壳在500℃下炭化得到桃壳炭化料，将桃壳炭化料浸泡在氢氧化钾溶液(6mol/L)中并充分搅拌，活化剂比例为5:1，浸泡4h后放入烘箱内烘干，取出后置于管式炉活化处理；升温程序为：以4℃/min的速率从室温升至160℃；以3℃/min的速率从160℃升至300℃；以5℃/min速率从300℃升至700℃；之后700℃恒温2h；最后自然降至室温；活化完毕取出样品用0.2mol/L盐酸洗至中性，烘干，之后研磨即得活性炭；之后将0.12g活性炭分散在去离子水中，添加分散剂十二烷基苯磺酸钠0.3g，得到桃壳活性炭分散液；(2)在冰水浴中装配好100mL的反应瓶，加入40ml的浓硫酸，搅拌下加入2.5g石墨粉和2.0g硝酸钠的固体混合物，再分次(6次)加入5.3g高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，搅拌反应30h，再缓慢加入80mL蒸馏水，继续搅拌30min后，并加入20mL双氧水(30wt％)；用3mol/LHCl溶液及无水乙醇洗3～4次直到滤液中无硫酸根离子被检测到为止，之后直接分散到去离子水中配成氧化石墨烯分散液(1.2mg/mL)；将300mL氧化石墨烯分散液移入四口烧瓶中，升温至85℃，滴加5mL水合肼(恒压漏斗滴加)，在此条件下反应22h后过滤，将得到的黑色固体产物依次用甲醇和水冲洗多次，再次辅以表面活性剂分散到去离子水中配制还原氧化石墨烯分散液(0.6mg/ml)；(3)取30mL步骤(2)得到的还原氧化石墨烯分散液添加到步骤(1)桃壳活性炭水分散液中，搅拌使桃壳活性炭与石墨烯均匀分散在去离子水中，得到的活性炭-石墨烯分散液；(4)将7g细菌纤维素用去离子水洗涤，之后转移到匀浆机中以每分钟10000转的速度搅拌10min制成浆料，再真空抽滤成膜，将步骤(3)所得的活性炭-石墨烯分散液继续过滤，使活性炭-石墨烯分散液负载在细菌纤维素膜上，制成基于活性炭-石墨烯分散液的超级电容器柔性电极。通过测试(方法与实施例1相同)，制备得到的柔性电极面积比电容可达1.85F/cm2。对比例以CN105118688的实施例1为对比例，经测试，其面积比电容为1.15F/cm2。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。