本发明涉及高能电池技术领域，特别是涉及一种改善聚合物锂离子二次电池高温性能的电解液。
背景技术：
锂离子聚合物电池是现今世界上最先进的二次电池，已经逐步取代镍镉、铅酸电池，应用于手机、笔记本电脑、MP3、PDA、DV等数码产品中，逐渐成为了人们工作生活中不可或缺的必备用品。电池的安全性是影响电池应用的最主要因素，锂电池的气胀现象是影响电池安全性的主要因素，造成电池的性能下降。锂离子聚合物电池由于采用复合铝塑膜作为外包装材料，不能承受较大的内部气体压力，因此气胀现象更加成为了必要的解决因素。随着锂离子电池应用领域的扩展，对聚合物锂离子电池的高温储存以及储存后电化学性能提出了更高的要求。
中国专利201110055393.2提出一种锂离子聚合物电解质，其包括锂盐、非水溶剂及分散的聚合物。该方案通过添加聚合物可降低电池在高温条件下的厚度膨胀率，显著改善电池的高温存储性能。但该方案采用聚合物的共聚物提高了电解液的粘度，电解液电导率下降较多，倍率性能变差。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种电解液，其有效改善聚合物锂离子二次电池高温性能，且不影响电池的倍率放电性能，本发明提供了一种改善聚合物锂离子二次电池高温性能的电解液改善聚合物锂离子二次电池高温性能的电解液，含有非水有机溶剂、负极成膜添加剂、锂盐电解质，所述电解液还含有一种选自结构式Ⅰ表示的占所述电解液总质量的0.5％-10％的功能型添加剂；
其结构式Ⅰ为
其中R1表示任选碳原子数1-10的卤代烷基；R2和R3为卤原子、-H、-CN、或者是碳原子数1-10的烷基。
所述的非水有机溶剂包括碳酸酯溶剂，所述碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)中的至少一种；还包括非碳酸酯溶剂，所述非碳酸酯溶剂为γ-丁内酯(GBL)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)中至少一种。
所述的非水有机溶剂中的碳酸酯溶剂占电解液总质量的10％～50％，非碳酸酯溶剂占电解液总质量的10％～50％。
所述负极成膜添加剂包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙磺酸内酯(PS)、碳酸亚乙烯酯(VC)、三氟甲基碳酸乙烯酯(TFPC)、硫酸乙烯酯(DTD)、亚硫酸乙烯酯(ES)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、丙烯磺酸内酯(RPS)中的至少一种。
所述的负极成膜添加剂占总电解液总质量的0.5％～30％。
所述的锂盐电解质包括六氟磷酸锂(LiPF6)、双(氟磺酰)亚胺锂LiFSI、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、碳酸锂Li2CO3、高氯酸锂LiClO4中的一种或者几种。
所述的锂盐电解质占电解液的总重量的百分比为5％～30％。
本发明的有益效果为：本发明的电解液克服了聚合物锂离子二次电池在高温存储时气胀严重及容量损失的缺点，同时该电解液体系与锂离子二次电池正负极具有更好的兼容性，更好的高温电化学特性、高温储存以及倍率放电性能。本发明通过在电解液中加入上述结构式Ⅰ中的功能型添加剂，该功能型添加剂能在正极形成稳定的低阻抗电解质膜，有效的降低了正极的反应活性，从而进一步抑制电解液的分解，且该添加剂不影响电池的倍率放电性能。因此发明的电解液克服了聚合物锂离子二次电池在高温存储时气胀严重及容量损失的缺点，同时该电解液体系与锂离子二次电池正负极具有更好的兼容性，更好的高温电化学特性。
本发明解决聚合物锂离子二次电池，满电态85℃存储48小时，整体电池厚度膨胀小于5％，电池剩余容量在95％以上，恢复容量大于98％，10C倍率放电容量大于95％，高温45℃循环800周容量大于80％。
具体实施方式
下面结合实施例、对比例对本发明进行详细说明。本发明不限于实施形态。
本发明提供了一种改善聚合物锂离子二次电池高温性能的电解液改善聚合物锂离子二次电池高温性能的电解液，含有非水有机溶剂、负极成膜添加剂、锂盐电解质，所述电解液还含有一种选自结构式Ⅰ表示的占所述电解液总质量的0.5％-10％的功能型添加剂；
结构式Ⅰ
其中R1表示任选碳原子数1-10的卤代烷基；R2和R3为卤原子、-H、-CN、或者是碳原子数1-10的烷基。
功能型添加剂选取典型结构式(1)～(3)(如下图所示)，分别命名结构式(1)为添加剂A，结构式(2)为添加剂B，结构式(3)为添加剂C。
将非水有机溶剂按所需质量配比混合均匀，低温-20℃冷冻后1小时后，向混合溶剂中加入电解质锂盐，平均分3次缓慢加入，加入后充分摇动至完全溶解，然后再加入负极成膜添加剂摇匀，最后加入功能型添加剂混合均匀。整个配制过程在手套箱中或者干燥环境(露点温度低于-60℃，温度20℃左右)下进行，电解液水分控制在5ppm以内，将电解液注入到聚合物电池内进行性能测试。
对比例1：EC/DMC＝1/1(质量比)LiPF6质量分数10％，负极成膜添加剂VC，添加量0.5％。
对比例2：EC/EMC＝1/2(质量比)LiPF6质量分数为10％，负极成膜添加剂VC、FEC添加量分别为0.5％和1％。
对比例3：EC/EMC/DEC＝1/1/1(质量比)LiPF6质量分数为12％，负极成膜添加剂PS、FEC添加量分别为1％和2％。
对比例4：EC/EMC/DEC＝1/1/1(质量比)LiFSi质量分数为12％，负极成膜添加剂PS、FEC添加量分别为1％和2％。
对比例5：EC/MPC＝1/2(质量比)LiPF6质量分数为10％，LiBOB 2％负极成膜添加剂DTD添加量为1％.
对比例6：EC/PC/EMC＝1/1/3(质量比)LiPF6质量分数为10％，LiODFB5％，负极成膜添加剂DTD添加量为1％.
对比例7：EC/GBL/EP＝1/1/8(质量比)LiPF6质量分数为10％，Li2CO30.5％,负极成膜添加剂RPS添加量分别为2％。
对比例8：EC/DMC/DEC＝2/1/7(质量比)LiPF6质量分数为15％，负极成膜添加剂VEC和FEC添加量分别为1％和5％。
对比例9：EC/EA/PC＝1/2/7(质量比)LiPF6质量分数为12％，LiTFSi质量分数2％,负极成膜添加剂VC、PS、FEC添加量为1％、2％和5％。
实施例1
在对比例1的基础上加入占电解液总质量比0.5％的功能型添加剂A，调制成电解液。
实施例2
在对比例2的基础上加入占电解液总质量比1.0％的功能型添加剂A，调制成电解液。
实施例3
在对比例3的基础上加入占电解液总质量比0.5％的功能型添加剂B，调制成电解液。
实施例4
在对比例4的基础上加入占电解液总质量比2.0％的功能型添加剂B和3％的功能型添加剂C，调制成电解液。
实施例5
在对比例5的基础上加入占电解液总质量比5.0％的功能型添加剂C，调制成电解液。
实施例6
在对比例6的基础上加入占电解液总质量比10.0％的功能型添加剂C，调制成电解液。
实施例7
在对比例7的基础上加入占电解液总质量比2.0％的功能型添加剂A和3％的功能型添加剂B，调制成电解液。
实施例8
在对比例8的基础上加入占电解液总质量比1.0％的功能型添加剂A和3％的功能型添加剂C，调制成电解液。
实施例9
在对比例9的基础上加入占电解液总质量比0.5％的功能型添加剂B和5％的功能型添加剂C，调制成电解液。
对比例和实施例的性能测试与说明
利用上述对比例和实施例的方法配制电解液，并进行电解液水分、酸度、色度、密度等基本测试，检测合格后将电解液依照电池制作工艺注入到聚合物锂离子电池中，经过老化、化成、分容后，对电池进行如下项目测试：
实验电池型号为054595的聚合物锂离子电池，电芯厚度为5毫米，长为95毫米，宽为45毫米；整体电池标称容量2.5Ah。
(1)高温存储测试
将充满电的聚合物电池用游标卡尺测量厚度(记录为A)后放置于85度的烘箱中，经过48小时候快速进行厚度测试并做好记录(记录为B)。
膨胀率＝(B-A)/A*100％
(2)高温容量测试
将电池置于恒温箱内，85℃保存48小时后，0.2C倍率进行放电至2.75伏，放电容量即为电池的剩余容量；0.2C倍率充放电循环3周后，整体电池0.2C倍率的放电容量即为恢复容量。
(3)倍率性能测试
电池分容后，将电池用10C电流进行放电至2.75V，放电容量比分容容量即为倍率放电性能。
对比例于实施例高温性能测试结果
表1为对比例1-9和实施例1-9膨胀率、剩余容量、恢复容量、倍率性能、45℃800周循环性能数据，从表中可以看出，通过添加功能型添加剂显著降低了电池在高温存储后的膨胀率，剩余容量、恢复容量和45℃循环性能也有显著提高，这表明该功能添加剂明显抑制了电解液在高温存储时分解，同时对负极SEI也起到了一定的保护作用。另外，通过添加功能型添加剂聚合物电池在倍率性能上没有下降，反而有相应的提高，表明该添加剂在正极形成了比较低阻抗，对电解液的电导率没有明显的影响。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。