一种多孔铌酸钛/碳复合微球的制备方法与流程

本发明属于纳米材料合成技术领域，具体涉及一种由纳米小颗粒组装成的多孔铌酸钛/碳复合微球的制备方法。

背景技术：

尽管锂离子二次电池在最近几十年来已经取得了明显的进展，但是开发出安全系数高、高能量密度、高功率密度和低成本的锂离子二次电池仍然充满挑战。目前常用的锂离子电池负极材料主要包括碳材料（石墨）、金属氧化物（TiO₂）、金属单质（Sn、Si）、Li₄Ti₅O₁₂和TiNb₂O₇等。碳材料在充放电过程中由于出现锂枝晶而带来安全隐患^[1-5]；金属单质在充放电过程中材料出现较大的体积变化导致较差的循环性能^[6]；金属氧化物和Li₄Ti₅O₁₂的理论比容量较低^[7-9]；TiNb₂O₇的理论比容量基本上是Li₄Ti₅O₁₂的2倍^[10-11]。多孔微球材料由于具有较大比表面积，非常有利于电解质溶液与电极材料进行充分接触，缩短了锂离子扩散距离，从而对于提高材料的比容量和倍率性能具有非常大的帮助^[12-15]。但是其存在导电性较差的缺点^[16]，因此，制备出具有良好导电性的多孔TiNb₂O₇微球材料显得尤为重要。目前，用来制备TiNb₂O₇多孔微球材料的主要方法包括模板法^[17]、溶胶凝胶法^[18]、静电纺丝法^[19]、溶剂热法^[20]。尽管这些方法都能合出电化学性能优越的多孔铌酸钛微球，但是它们存在制备工艺复杂、生产成本高、制备条件苛刻等缺点，因此开发出一种新的合成多孔铌酸钛微球的方法显得尤为重要。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、生产成本较低、制备条件宽松的多孔铌酸钛/碳复合微球的制备方法。

本发明提供的多孔铌酸钛/碳复合微球的制备方法，具体步骤如下：

（1）铌酸钛前驱体悬浊液的合成：

称取26.6±0.1 g五氧化二铌，8.0±0.1 g二氧化钛，量取345±5 ml去离子水，分别倒入到球磨罐中，然后加入400±10 g球磨子。以300±100 r/min的速度球磨10±2 h，得到分散性良好的悬浊液。将400±5 mg蔗糖溶解在20±1 ml去离子水中，通过磁力搅拌2±0.5 h后得到澄清的蔗糖溶液。将该澄清溶液加入到之前分散好的悬浊液中，继续以6000±100 r/min的速度球磨6±0.5 h，获得分散性良好的悬浊液；

（2）多孔铌酸钛微球前驱体的合成：

首先，将步骤（1）中获得的悬浊液转移到500 ml的烧杯中，放置在超声波清洗机中，进行超声分散；然后进行喷雾干燥处理，喷雾干燥的程序：蠕动泵速度为35±10 rpm，喷嘴直径为1±0.3 mm，进风温度为200±20 ℃，通针为5±2次/min，风机速度为25±5 m³/h；喷好的粉末即为铌酸钛前驱体，收集并转移到样品袋中，备用；

（3）多孔铌酸钛/碳复合微球的合成：

对步骤（2）中铌酸钛前驱体进行退火处理，退火步骤如下：在充满N₂气氛的管式炉中，以4-6 ℃/min的速度将温度从室温升到900±50 ℃，在900±50 ℃温度下保温24±2 h，之后自然冷却到室温。此时得到的产物即为多孔铌酸钛/碳复合微球。

本发明制备得到的多孔铌酸钛/碳复合微球，微球直径大小为1~10 μm，微球是由尺寸为50~200 nm的纳米小颗粒组装而成。

图1是本发明合成的终产物多孔铌酸钛/碳复合微球的X-射线衍射（XRD）分析，它反映了产物的晶相、纯度、结晶性等信息。图下面的直线峰对应了铌酸钛的标准卡片（PDF#39-1407）。从图中可以明显看出合成的多孔铌酸钛/碳复合微球的晶相纯，无其他杂相出现，且具有较好的结晶性。X射线中没有出现碳的特征峰，这可能是因为加入的碳含量较少或者碳主要以无定型状态形式存在。图2,3，4分别表示实例1,2,3中合成的多孔铌酸钛/碳复合微球的微观结构，从图中可以看出，微球的直径大小在1~10 μm之间，微球表面存在许多孔洞，图3是图2的放大倍数图谱，通过图3可以发现微球是由很多尺寸在50~200 nm的纳米颗粒组装而成。图4为多孔铌酸钛/碳复合微球的能谱图，从图中可以非常明显的发现，Ti、Nb、O、C这四种元素在微球中分布较均匀，同时也证明了复合微球的成功制备。

本发明中合成多孔铌酸钛/碳复合微球的方法比较简单，制备周期较短，可适用于大规模生产应用。本发明合成的多孔铌酸钛/碳复合微球，由于具有较高的理论比容量（388 mA·h/g），较大的比表面积，因此可替代钛酸锂作为锂离子电池负极材料。多孔结构非常有利于提高材料的循环性能，复合的碳材料对于提高材料的倍率性能帮助较大。

附图说明

图1是本发明合成的多孔铌酸钛/碳复合微球的X射线衍射谱与铌酸钛（TiNb₂O₇）的X射线衍射标准谱。

图2是多孔铌酸钛/碳复合微球的扫描电镜照片。

图3是多孔铌酸钛/碳复合微球高倍扫描电镜照片。

图4是多孔铌酸钛/碳复合微球的元素能谱图。

具体实施方式

实施例1：

称取26.6 g五氧化二铌，8.0 g二氧化钛，量取345 ml去离子水，分别倒入到球磨罐中，然后加入400 g球磨子。以300 r/min的速度球磨10 h，得到分散性良好的悬浊液。将400 mg蔗糖溶解在20 ml去离子水中，磁力搅拌2 h，获得澄清的蔗糖溶液。将该澄清溶液倒入悬浊液中，继续以6000 r/min的速度球磨6 h，获得分散性良好的悬浊液。将该悬浊液转移到500 ml的烧杯中，放置在超声波清洗机中进行超声分散，之后，设置好喷雾干燥的程序：蠕动泵速度35 rpm，喷嘴直径1 mm，进风温度200 ℃，通针5次/min，风机速度25 m³/h，最后启动喷雾干燥程序进行喷雾干燥实验，将喷好的铌酸钛前驱体粉末收集好，并将其转移到样品袋中，备用。对喷好的铌酸钛前驱体粉末进行退火处理，具体步骤如下：在充满N₂气氛的管式炉中，以5 ℃/min的速度将温度从室温升到900 ℃，在900 ℃温度下保温24 h，自然冷却到室温。此时得到的终产物即为多孔铌酸钛/碳复合微球。复合微球的直径为2~8 μm，具有较好的分散性。

实施例2：

称取26.6 g五氧化二铌，8.0 g二氧化钛，量取340 ml去离子水，分别倒入到球磨罐中，然后加入410 g球磨子。以350 r/min的速度球磨12 h，得到分散性良好的悬浊液。将405 mg蔗糖溶解在21 ml去离子水中，磁力搅拌2.5 h，获得澄清的蔗糖溶液。将该澄清溶液倒入悬浊液中，继续以6000 r/min的速度球磨6.5 h，获得分散性良好的悬浊液。将该悬浊液转移到500 ml的烧杯中；然后，将烧杯放置在超声波清洗机中进行超声分散，之后，设置好喷雾干燥的程序：蠕动泵速度30 rpm，喷嘴直径1 mm， 进风温度220 ℃，通针6次/min ，风机速度20 m³/h，最后启动喷雾干燥程序进行喷雾干燥实验，将喷好的铌酸钛前驱体粉末收集好，并将其转移到样品袋中，备用。对喷好的铌酸钛前驱体粉末进行退火处理，具体步骤如下：在充满N₂气氛的管式炉中，以5 ℃/min的速度将温度从室温升到950 ℃，在950 ℃温度下保温24 h，自然冷却到室温。此时得到的终产物多孔铌酸钛/碳复合微球的分散性略差，直径大小在1~10 μm之间。

实施例3：

称取26.6 g五氧化二铌，8.0 g二氧化钛，量取345 ml去离子水，分别倒入到球磨罐中，然后加入410 g球磨子。以250 r/min的速度球磨10 h，得到分散性良好的悬浊液。将400 mg蔗糖溶解在21 ml去离子水中，磁力搅拌2 h，获得澄清的蔗糖溶液。将该澄清溶液倒入悬浊液中，继续以6000 r/min的速度球磨6.5 h，获得分散性良好的悬浊液。将该悬浊液转移到500 ml的烧杯中；然后，将烧杯放置在超声波清洗机中进行超声分散，之后，设置好喷雾干燥的程序：蠕动泵速度45 rpm，喷嘴直径0.7 mm，进风温度220 ℃，通针7次/min ，风机速度30 m³/h，最后启动喷雾干燥程序进行喷雾干燥实验，将喷好的铌酸钛前驱体粉末收集好，并将其转移到样品袋中，备用。对喷好的铌酸钛前驱体粉末进行退火处理，具体步骤如下：在充满N₂气氛的管式炉中，以5 ℃/min的速度将温度从室温升到900 ℃，在900 ℃温度下保温24 h，自然冷却到室温。得到的终产物多孔铌酸钛/碳复合微球直径为1~10 μm，是由很多尺寸在50~200 nm的纳米颗粒组装而成。

多孔铌酸钛/碳复合微球的物相是通过X-射线粉末衍射仪（Bruker D8 X-ray diffractometer （Germany） with Ni-filtere Cu KR radiation）测得的。多孔铌酸钛/碳复合微球的形貌和尺寸是通过扫描电子显微镜（SEM, Hitachi FE-SEM S-4800 operated）来表征的，是直接将烘干的样品粉末洒在导电胶上来制作的。

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