一种碳薄膜、活化的碳薄膜及其制备方法和超级电容器与流程

本发明属于纳米材料制备及其应用技术领域，涉及一种碳薄膜、活化的碳薄膜及其制备方法和应用，尤其涉及一种表面为褶皱结构的自支撑碳薄膜、活化的碳薄膜及其制备方法和利用其制备的超级电容器。

背景技术：

伴随着能源危机和环境问题日益严重，可再生清洁能源需求日益迫切。新型能源结构如太阳能、风能等的开发，可以在很大程度上减轻人类对煤、石油等不可再生资源的依赖，降低这类资源燃烧造成的环境污染。然而，这些能源结构具有时间和地域限制性，因此，对于这类能源的存储，是限制该类能源结构发展的最关键问题。

超级电容器(电化学容器)，具有高的功率密度和能量密度，是一种兼具传统电容器与电池特点的新型能源存储结构。近年来，超级电容器，尤其是柔性超级电容器，由于其具有超长的使用寿命和高的输出能量，受到越来越广泛的关注。双电层超级电容器是一类典型的超级电容器，它是基于电荷在电极材料上的存储和释放，实现快速充放电的目的。碳材料是一类典型的双电层电容器电极材料，基于碳纳米管、石墨烯的电容器由于具有高的存储容量及超长的使用寿命，近年来受到广泛的研究。然而，碳纳米管、石墨烯等碳纳米材料受制备工艺限制，使得该类电容器成本较高。

生物质来源广泛、可再生、成本低廉，是一种理想的碳材料前驱体。近年来，基于生物质基碳的电极材料被越来越广泛的研究，如以树叶(M.Biswal et al,From dead leaves to high energy density supercapacitors.Energy Environ.Sci.,2013,6,1249-1259)、柚子皮(Q.H.Liang et al,A honeycomb-like porous carbon derived from pomelo peel for use in high-performance supercapacitors.Nanoscale,2014,6,13831-13837)、柳絮(K.Wang et al,Promising biomass-based activated carbons derived from willow catkins for high performance supercapacitors.Electrochimica Acta,2015,166,1-11)、鸡蛋壳内层薄膜(Z.Li et al,Carbonized chicken eggshell membranes with 3D architectures as high-performance electrode materials for supercapacitors Adv.Energy Mater.2012,2,431-437)、榆钱(C.Chen et al,Three-dimensional scaffolding framework of porous carbon nanosheets derived from plant wastes for high-performance supercapacitors.Nano Energy,2016,27,377-389)、花瓣(魏晓林等，一种爆炸法制备茶花花瓣基硫、氮共掺杂褶皱碳纳米片的工艺及超级电容器电极的制备方法。CN105788885A)、咖啡豆(Y.S.Yun et al,Hierarchically porous carbon nanosheets from waste coffee grounds for supercapacitors.ACS Appl.Mater.Interfaces 2015,7,3684-3690)等作为前驱体碳化制备电极材料，然而这些材料均为粉末结构，以其制备电容器时需要添加粘合剂等辅助试剂制备碳薄膜电极，工艺复杂且能量密度低。虽然碳化纤维素(X.J.Wang et al,All-biomaterial supercapacitor derived from bacterial cellulose.Nanoscale,2016,8,9146-9150)、西瓜瓤(X.L.Wu et al,Biomass-derived sponge-like carbonaceous hydrogels and aerogels for supercapacitors.ACS Nano,2013,7,3589-3597)、棉花(L.Li et al,Nitrogen-doped carbonized cotton for highly flexible supercapacitors.Carbon,2016,105,260-267)等可以得到自支撑块体结构，但是这些多孔块体材料力学柔性差，电容器的柔性受到限制。而且，由于大量大孔结构的存在，使得此类材料的能量存储密度较低，一般小于10Wh/kg。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种碳薄膜、活化的碳薄膜及其制备方法和超级电容器，所述碳薄膜为柔性自支撑结构，可直接作为电极材料制备超级电容器，大大简化了超级电容器的制备工艺，且制成的柔性超级电容器电荷存储量大，能量密度高。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种碳薄膜，所述碳薄膜为柔性自支撑碳薄膜，所述碳薄膜的表面为褶皱结构，所述褶皱结构的脊线高度为10-50nm，如15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm或45nm等。

所述碳薄膜的尺寸为40-80mm²，如45mm²、48mm²、50mm²、52mm²、55mm²、58mm²、60mm²、65mm²、70mm²、75mm²或78mm²等。

优选地，所述碳薄膜的厚度为2-50μm，如3μm、4μm、5μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm或45μm等。

本发明的目的之二在于提供一种如上所述碳薄膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将表面具有褶皱结构的生物质薄膜干燥，得到干燥的生物质薄膜，其中，所述褶皱结构的脊线高度为纳米级；

(2)将干燥的生物质薄膜在惰性气氛、800-1200℃条件下碳化，得到碳化产物；

(3)去除碳化产物表面的无机颗粒，得到碳薄膜。

步骤(1)所述的生物质需是薄膜结构，薄膜厚度是保证制得的碳薄膜具有柔性的前提条件。所述生物质薄膜的厚度为微米级，优选为1-100微米，例如可以是2微米、5微米、10微米、30微米、50微米、60微米、90微米等。

步骤(1)中所述的生物质薄膜的脊线高度为纳米级，优选为1-100纳米，例如可为2纳米、5纳米、10纳米、30纳米、50纳米或90纳米等。

优选地，步骤(1)所述具有褶皱结构的生物质薄膜优选为花瓣，花瓣的厚度仅为20微米左右。

优选地，步骤(2)所述碳化在管式炉中进行。

优选地，管式炉中惰性气氛的流量为50-2000sccm，如60sccm、100sccm、200sccm、300sccm、500sccm、800sccm、1000sccm、1200sccm、1500sccm、1800sccm或1900sccm等。所述sccm为本领域技术人员公知的体积流量单位，且1sccm＝6×10^-5m³/h。

优选地，步骤(2)所述惰性气氛选自氩气和/或氮气。

步骤(2)所述碳化的温度为800-1200℃，如850℃、900℃、910℃、950℃、980℃、1000℃、1050℃、1100℃或1150℃等。

优选地，步骤(2)所述碳化的时间为30min-4h，如50min、1h、1.5h、2h、2.5h、3h或3.5h等。

步骤(3)使用酸液浸泡碳化产物去除碳化产物表面的无机颗粒。

优选地，所述酸液选自盐酸、硝酸或硫酸中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如盐酸与硫酸，盐酸与硝酸，盐酸、硫酸和硝酸。

优选地，所述酸液的浓度为1-6M，如1.5M、2M、2.5M、3M、3.5M、4M、4.5M、5M或5.5M等。本发明中如无特殊说明，所述M为本领域技术人员常用的浓度单位，1M＝1mol/L。

优选地，所述浸泡的时间为24-96h，如25h、26h、27h、28h、30h、35h、40h、45h、50h、60h、70h、80h或90h等。

本领域技术人员也可采用其它的方法去除碳化产物表面的无机颗粒。只要不破坏碳薄膜即可。

作为优选的技术方案，所述碳薄膜的制备方法包括如下步骤：

(1)将花瓣干燥，得到干燥的花瓣；

(2)将干燥的花瓣置于管式炉中，在惰性气体的保护下碳化；惰性气体的流量为50-2000sccm，碳化的温度为800-1200℃，碳化的时间为30min-4h，得到碳化产物；

(3)将碳化产物在浓度为1-6M的酸溶液中浸泡24-96h，去除碳化产物表面的无机颗粒，得到碳薄膜。

本发明的目的之三在于提供一种活化的碳薄膜，所述活化的碳薄膜由如上所述的碳薄膜活化得到，所述活化的碳薄膜的比表面积为450-509m²/g，如455m²/g、460m²/g、470m²/g、480m²/g、490m²/g或500m²/g等。

所述活化的碳薄膜活化的方法为：将所述碳薄膜在280-400℃、空气气氛中加热1-4h，如1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h等，得到活化的碳薄膜，所述加热的温度可为285℃、300℃、310℃、320℃、350℃、380℃或400℃等。

本发明的目的之四在于提供一种超级电容器，所述超级电容器包括如上所述的活化的碳薄膜；

所述超级电容器优选为全固态超级电容器，更优选为柔性全固态超级电容器。

优选地，所述柔性全固态超级电容器从上到下依次包括柔性基底、负载了固态电解质的活化的碳薄膜、隔膜和负载了固态电解质的活化的碳薄膜。

优选地，所述柔性基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯。所述柔性基底也可为其它的基底材料，本领域技术人员可根据实际需要进行选择。

优选地，所述固态电解质为质量比为1:1的H₃PO₄与聚乙烯醇的混合物。

优选地，所述隔膜为纸。

所述负载了固态电解质的活化的碳薄膜通过如下方法制备得到：用水将PVA和H₃PO₄配成溶胶，把活化的碳薄膜浸泡其中，取出，使水挥发尽，得到负载了固态电解质的活化的碳薄膜。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供的碳薄膜为自支撑结构、具有良好的力学柔性，且其表面含有大量的褶皱结构，活化后保持原来自支撑结构及力学柔性，而且比表面积高，为450-509m²/g；电能存储容量大，达到200-332.7F/g。

本发明提供的碳薄膜可以来源广泛、可以能够再生的表面含有褶皱微结构的薄膜生物质为前驱体，采用简单加热方法制备得到，环境友好、成本低廉；

本发明提供的碳薄膜用于制备超级电容器，避免了制备电容器中时额外添加剂的引入，简化了制备工艺，降低了电容器的成本。而且，由于没有额外添加剂的引入，提高了电容器的能量密度，由传统电容器的低于10Wh/kg提高至26-46Wh/kg。

附图说明

图1-a是实施例2提供的碳薄膜的宏观图片。

图1-b是实施例2提供的碳薄膜的扫描电镜图片。

图2是实施例2提供的碳薄膜活化前后的气体吸附-脱附曲线。

图3是实施例4提供的活化的碳薄膜作为电极的循环伏安曲线。

图4是实施例5提供的活化的碳薄膜制备的柔性固态电容器的结构示意图，其中：1，包覆了固态电解质的活化的碳薄膜；2，纸隔膜；3，PET基底。

图5是实施例5提供的活化的碳薄膜制备的柔性固态电容器的实物图。

图6是实施例5提供的活化的碳薄膜制备的柔性固态电容器的循环伏安曲线。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

一种碳薄膜的制备及活化方法，包括如下步骤：

(1)将新鲜的花瓣夹在两个石墨板中间于加热台上110℃加热烘干；

(2)将干燥的花瓣置于管式炉中在氮气保护下、800℃加热4h，氮气流速为50sccm，得到碳化产物；

(3)将碳化产物置于1M硝酸中于25℃下浸泡96h，除去无机物颗粒，得到碳薄膜；

(4)将碳薄膜置于管式炉中于280℃空气中加热4h，得到活化的碳薄膜。

步骤(4)得到的活化的碳薄膜为自支撑结构，其尺寸为60-80mm²，通过扫描电子显微镜(型号为Hitachi S4800FESEM)观察，所制备的活化的碳薄膜厚度为2-50μm，表面含有大量褶皱结构，褶皱结构的脊线高度为10-50nm。通过气体吸附-脱附测量(型号为NOVA4200e)表征，所制备碳薄膜的比表面积为6.44m²/g，活化的碳薄膜的比表面积为400m²/g。

实施例2

一种碳薄膜的制备及活化方法，包括如下步骤：

(1)将新鲜花瓣夹在两个石墨板中间于加热台上110℃加热烘干；

(2)将干燥的花瓣置于管式炉中在氩气保护下于1000℃加热1h，氩气流速为100sccm，得到碳化产物；

(3)将碳化产物置于4M盐酸中于25℃下浸泡48h，除去碳薄膜表面的无机物颗粒；

(4)将碳薄膜置于管式炉中于300℃在空气中加热1h，得到活化的碳薄膜。

步骤(4)得到的活化的碳薄膜为自支撑结构，如图1-a所示，其尺寸为50-70mm²，通过扫描电子显微镜(型号为Hitachi S4800FESEM)观察，所制备的活化的碳薄膜厚度为2-50μm，表面含有大量褶皱结构，褶皱结构的脊线高度为10-50nm，如图1-b所示。通过气体吸附-脱附测量(型号为NOVA4200e)表征，所制备碳薄膜的比表面积为6.44m²/g，活化的碳薄膜的比表面积为509m²/g，如图2所示。

实施例3

一种碳薄膜的制备及活化方法，包括如下步骤：

(1)将新鲜的花瓣夹在两个石墨板中间于加热台上110℃加热烘干；

(2)将干燥的花瓣置于管式炉中在氩气保护下于1200℃加热30min，氩气流速为2000sccm，得到碳化产物；

(3)将碳化产物置于6M硫酸中于25℃下浸泡24h，除去碳薄膜表面的无机物颗粒，得到碳薄膜；

(4)将碳薄膜置于管式炉中于400℃在空气中加热2h，得到活化的碳薄膜。

步骤(4)得到的活化的碳薄膜为自支撑结构，其尺寸为40-60mm²，通过扫描电子显微镜(型号为Hitachi S4800FESEM)观察，所制备的活化的碳薄膜厚度为2-50μm，表面含有大量褶皱结构，褶皱结构的脊线高度为10-50nm。通过气体吸附-脱附测量(型号为NOVA4200e)表征，所制备碳薄膜的比表面积为5m²/g，活化后的碳薄膜的比表面积为500m²/g。

实施例4

本实施例用于说明所制备碳薄膜作为电容器电极的储能性质。

使用实施例2得到的活化的碳薄膜作为电极，0.5M KCl作为电解液，利用三电极法测量样品的循环伏安曲线，扫描范围为-1-0V。通过(型号为Corrtest2350)电化学工作站检测，所制备的活化的碳薄膜的循环伏安曲线如图3所示，经计算，扫描速率为10mV/s时该碳薄膜的比电容为332F/g，可以看出，该碳薄膜具有良好的能量储存性能。

实施例5

本实施例用于说明所制备碳薄膜在柔性固态电容器中的应用。

一种柔性全固态超级电容器，所述柔性全固态超级电容器从上到下依次包括柔性基底、包覆了固态电解质的活化的碳薄膜、隔膜和包覆了固态电解质的活化的碳薄膜；所述活化的碳薄膜为实施例2得到的活化的碳薄膜，所述固态电解质为质量比为1:1的聚乙烯醇与H₃PO₄的混合物(PVA/H₃PO₄)；所述隔膜为纸；所述柔性基底为PET基底。

所述包覆了固态电解质的活化的碳薄膜通过如下方法制备得到：用水将质量比为1:1的PVA和H₃PO₄配成溶胶，把活化的碳薄膜浸泡其中，待活化的碳薄膜吸收饱和之后，取出，使水挥发尽，得到固态电解质内外均匀包覆的电极，即包覆了固态电解质的活化的碳薄膜。

所制备的柔性固态电容器示意图和实物图如图4和5所示。图4说明所述柔性全固态超级电容器从上到下依次包括包覆了固态电解质的活化的碳薄膜1，纸隔膜2，包覆了固态电解质的活化的碳薄膜1和PET基底3。图5显示所制备电容器具有良好的力学柔性。利用两电极法测量样品的循环伏安曲线，扫描范围为-1-0V。通过(型号为Corrtest 2350)电化学工作站检测，所制备柔性固态电容器的循环伏安曲线如图6所示，经计算，扫描速率为10mV/s时，该电容器的比电容为154F/g。

另外，对实施例1和3得到的活化的碳薄膜进行实施例3和实施例6所述的表征，表征结果说明，实施例1和3得到的活化后的碳薄膜作为电极时，在扫描速率为10mV/s时比电容为280F/g和315F/g；制备得到的柔性固态电容器的比电容分别为120F/g和147F/g。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。