本发明涉及包含li3v2(po4)3的对称的混合型超级电容器。本发明还涉及li3v2(po4)3作为用于混合型超级电容器的电极材料的用途。
背景技术：
混合型超级电容器（hsc），例如锂离子电容器，是新一代的超级电容器，其可以提供比锂离子电池组更高的功率。锂离子电池组虽然具有大的超过100wh/kg的能量密度，但该能量仅能缓慢地释放。混合型超级电容器具有相比于虽然可以提供超过100kw/kg的功率释放但具有低的能量密度的超级电容器（edlc/sc）更高的能量密度。混合型超级电容器可以例如借助短的高能脉冲充电，正如其在机动车的制动能量回收时发生的。以这种方式回收的电能可以随后使用，以便对机动车加速。这样可以节省燃料和降低二氧化碳排放。混合型超级电容器也可以考虑用于作为电动车的能源。因为混合型超级电容器相比于传统的超级电容器和锂离子电池组是一种新型的技术，目前商业上仅可以获得少量的产品。在大多数情况下，在混合型超级电容器适用的应用领域中使用超大体积的锂离子电池组，其基于其体积而分别能够提供相关应用所需的功率。
根据电池构造，混合型超级电容器可以划分为两种不同类型：对称的和不对称的混合型超级电容器。不对称的混合型超级电容器具有电极，该电极的材料通过可逆的法拉第反应而存储能量。它可以是混合型的电极。第二电极是纯电容的，即它通过赫姆霍茨-双层构造而存储能量。这种构造主要常用于第一代的混合型超级电容器，因为它具有相应于锂离子电池组电极或超级电容器电极的构造的电极构造，从而可以使用已知的电极制造方法。锂离子电容器是不对称的混合型超级电容器的实例。其中，使用锂化的石墨或其它形式的可锂化的碳作为阳极。这实现了最多4.3v的最大电压窗口（spannungsfenster）。然而，当使用嵌锂电位接近0v（相对于li/li+）的阳极材料，例如石墨时，无法避免在阳极上形成固体电解质界面（sei）。通常通过有针对性的电池改进，例如通过电解质添加剂如碳酸亚乙烯酯而克服，从而使sei层稳定化和阻止进一步的电解质分解。第二种类型是对称的混合型超级电容器，其由两个内部混合型的电极构成，该电极具有法拉第材料以及电容活性材料。通过这种组合可以显著地提高混合型超级电容器相比于传统的锂离子电池组的功率密度或者相比于传统的超级电容器的能量密度。此外，可以利用在两个电极中的两种活性电极材料之间的协同效应。作为电极成分的碳还实现了两个电极的更快速的能量供应，因为它改进了电极的导电性。此外，高度多孔性的碳可以起到用于高电流的减震器的作用。对称的混合型超级电容器在脉冲式的运行中优于不对称的混合型超级电容器。
对称的混合型超级电容器的阴极可以包含limn2o4或lifepo4。limn2o4具有尖晶石结构和提供好的电压性能，以便填补嵌锂能级为3.8至4.2v（相对于li/li+）的电解质稳定性的窗口。此外，limn2o4实现了锂离子的三维扩散，这可以使混合型超级电容器快速地充电和放电。然而，在使用过程中产生了锰(ii)阳离子的溶液，这限制了催化剂的寿命。此外，尖晶石结构在高的充深（ladungstiefen）下会由于jahnteller变形而受损。lifepo4具有橄榄石结构。它可以由容易获得的和环境友好的材料制造，并且已知是用于锂离子电池组最安全的常见阴极材料。对于法拉第嵌锂材料，它还具有长的寿命。然而，其嵌锂能级为3.45v（相对于li/li+）。因此，使用lifepo4作为阴极材料不能完全消耗混合型超级电容器的可用电压窗口，从而不能达到对于这种电容器类型最大可用的能量密度。此外，它的低的离子传导性限制了混合型超级电容器的充电-和放电速度。
技术实现要素：
本发明的混合型超级电容器构造为对称的混合型超级电容器。它具有包含li3v2(po4)3的阴极。该磷酸锂钒（lvp）是结构稳定的和在混合型超级电容器的电解质中不会释放过渡金属离子。在其锂化和脱锂时仅发生很小的体积变化。本发明的对称的混合型超级电容器因此相比于其阴极包含limn2o4或lifepo4的混合型超级电容器具有更长的寿命。
li3v2(po4)3已经用作锂离子电池组的电极材料。
所述li3v2(po4)3优选是指nasicon-单斜晶的li3v2(po4)3。nasicon是na-超离子导体的首字母缩写。这种晶体结构实现了非常好的离子传导性，该离子传导性比lifepo4的还高。这通过锂离子在nasicon-晶格的间隙位置之间的移动而实现。通过非常好的离子传导性，也实现了高的充电-和放电速度。
为了改善li3v2(po4)3与阴极的其它材料的电接触，优选li3v2(po4)3以用碳涂覆的颗粒的形式存在。
为了形成混合型阴极，li3v2(po4)3可以以对于对称的混合型超级电容器和对于其它阴极材料已知的方式与碳形成复合材料。为了在li3v2(po4)3和碳之间实现尽可能好的协同效应，优选该复合材料包含30-40重量%的li3v2(po4)3，特别是以具有200nm至50μm范围的直径的li3v2(po4)3-颗粒的形式，和60-70重量%的碳，其中这两种组分的总和为100重量%。
除了所述复合材料，所述阴极还可以包含石墨和/或炭黑纳米颗粒，从而提高阴极的导电性。该效果优选如下实现：所述阴极除了所述复合材料还包含2-10重量%的石墨和/或炭黑纳米颗粒，基于100重量%的复合材料。
此外优选地，所述阴极包含2.5-7.5重量%的至少一种粘合剂，基于100重量%的复合材料。所述粘合剂改善了阴极成分之间的结合以及阴极材料在对称的混合型超级电容器的集电极（kollektor）上的结合。特别合适的粘合剂是聚四氟乙烯（ptfe）。其一方面具有好的粘合剂性能和另一方面是化学惰性的。
所述对称的混合型超级电容器除了其阴极还具有阳极。优选地，阳极包含li4ti5o12。该锂钛氧化物已经证明适合作为对称的混合型超级电容器的阳极材料和也已经表现出，其也可以有利地与包含li3v2(po4)3的阴极组合使用。li4ti5o12可以以对于对称的混合型超级电容器的电极在现有技术中已知的方式与碳形成复合材料。为了与碳达到特别有利的协同效应，该复合材料优选包含20-30重量%的li4ti5o12，特别是以li4ti5o12-微粒的形式，和70-80重量%的碳。微粒在此是指数均直径小于一个微米的颗粒。两种组分的总和为100重量%。
阴极的复合材料和/或阳极的复合材料的碳优选以选自如下的变体存在：碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、官能化的石墨烯、活性炭及其混合物。碳纳米管可以是单壁纳米管或多个单壁纳米管相互共轴嵌套排列的多壁纳米管。碳纳米管的直径特别为1-3nm。碳纳米纤维可以纺织成柔性的织物，该织物尤其具有小于2nm的直径。该碳材料的高表面积可以有利地嵌入li3v2(po4)3和/或li4ti5o12。
使用li3v2(po4)3作为用于混合型超级电容器的电极材料可以相对于具有现有技术中已知的电极材料的混合型超级电容器改善其稳定性和电学性能。
附图说明
附图示意性地显示了根据本发明的具体实施例的对称的混合型超级电容器的构造。
具体实施方式
根据本发明的具体实施例的混合型超级电容器1具有在附图中所示的构造。阴极2施加在第一集电极3上。阳极4施加在第二集电极5上。在阴极2和阳极4之间引入电解质6。隔膜7将阴极2与阳极4分开。在附图中示意性地在四个放大图中显示了li+-离子嵌入阴极2和嵌入阳极4。
为了制造阴极，首先制备由58g的活性炭、30g的用碳涂覆的nasicon-单斜晶li3v2(po4)3-微粒和5g的石墨构成的混合物。将其在1000u/min下干燥混合10分钟。然后加入90ml的异丙醇和将获得的悬浮液首先在2500u/min下搅拌2分钟，然后将其使用超声波处理5分钟和然后再次在2500u/min下搅拌4分钟。在其上向该悬浮液加入7g的聚四氟乙烯作为粘合剂和再次在800u/min下搅拌5分钟直至该悬浮液形成均匀的糊料。将该糊料在玻璃板上辊涂成150μm厚度的阴极2，然后将其施加在第一集电极3上。
为了制造阳极，首先制备由66g的活性炭、22g的li4ti5o12-微粒和5g的炭黑纳米颗粒构成的混合物。将其在1000u/min下干燥混合10分钟。然后加入90ml的异丙醇和将获得的悬浮液首先在2500u/min下搅拌2分钟，然后将其使用超声波处理5分钟和然后再次在2500u/min下搅拌4分钟。在其上向该悬浮液加入7g的聚四氟乙烯作为粘合剂和再次在800u/min下搅拌5分钟直至该悬浮液形成均匀的糊料。将该糊料在玻璃板上辊涂成150μm厚度的阳极3，然后将其施加在第二集电极4上。
使用1m的liclo4乙腈溶液作为电解质6。隔膜7由多孔的芳纶织物构成。
li3v2(po4)3的固体循环伏安图的信号在表1中给出：
表1：
所述测量以如下文献中描述的方式进行：q.wei,q.an,d.chenetal.,nanolett.2014,14,1042-1048。在阴极材料中存储的能量的一半在充电/放电过程中在相对于li/li+的4.07/4.03v下释放。使用估计的平均电压3.85v（相对于li/li+），该材料因此在混合型超级电容器中相比于lifepo4实现了更大的电压窗口。
此外，nasicon-单斜晶的li3v2(po4)3的扩散系数dli+相比于用于对称的混合型超级电容器已知的阴极材料基本上更好。这显示在表2中：
表2：
所述扩散系数报道在文献l.su,y.jing,z.zhou,nanoscale2011,3,3967中。根据l.su等人的文献，此外在li3v2(po4)3的锂化和脱锂时产生的体积变化为最大7.4%。因此，根据本发明的具体实施例的对称的混合型超级电容器的寿命相比于传统的混合型超级电容器可以更长，因为q.wei,q.an,d.chen等人对于这类使用li3v2(po4)3作为阴极的锂离子电池组报道了最多3000次循环的寿命。