本发明属于染料敏化太阳能电池领域，涉及一种p-n型染料量子点染料敏化太阳能电池的制备方法。
背景技术：
当前传统化石能源慢慢枯竭，人类面临着巨大的能源危机。寻求新的能源是解决即将面临能源危机问题的关键，太阳能作为一种取之不尽用之不竭可再生的能源成为我们最为合适的选择，染料敏化太阳能电池利用太阳能将光能转化成电能，由于其价格低廉，转化效率高，染料敏化太阳能电池对今后解决能源危机拥有巨大的发展潜能。
目前，研发的传统n型染料敏化太阳能电池经过十几年的发展，光电转化效率难以进一步提高，因此需寻找其他的方式来提高染料敏化太阳能电池效率，p-n型染料敏化太阳能电池就是其研究的一个方向，p-n型染料敏化太阳能电池具有双面感光的特点，极大的增加了电池的光谱响应范围，传统n型电池对于太阳光的吸收光谱主要集中在可见光区域，占太阳光谱50%的红外光还没有被利用。p型染料敏化太阳能电池常用的染料p1、香豆素343（c343）等，对红外光的吸收有限，因此现在组合的这类p-n型染料敏化太阳能电池也不能充分吸收红外这部分的光。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种p-n型叠层染料量子点敏化太阳能电池的制备方法，所得太阳能电池光电转化效率较高。
本发明解决所述技术问题所采用的技术方案是：一种p-n型叠层染料量子点敏化太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)取导电玻璃ⅰ，采用刮涂法，将tio2浆料沉积于导电玻璃ⅰ表面，使之成tio2薄膜，经420～500℃烧结30～60分钟，形成tio2光阳极；
所述tio2浆料成膜厚度为3～5µm；tio2浆料的溶剂为无水乙醇或者松油醇；tio2浆料的固液比，即tio2与溶剂的质量比=1:2～4。
(2)另取导电玻璃ⅱ；
采用刮涂法，将nio浆料沉积于导电玻璃ⅱ表面，使之成为nio薄膜；或者采用电化学沉积法，将cu2o沉积于导电玻璃ⅱ表面，使之成为膜；
经400～550℃烧结30～60分钟制备光阴极；
进一步，刮涂法制备的nio薄膜厚度为3～5µm；nio浆料的溶剂为无水乙醇和松油醇的混合溶液；nio浆料的固液比，即nio与溶剂的质量比=1:4～5。所述溶剂中无水乙醇和松油醇的质量比=1:1~2。
采用电化学沉积法制备cu2o薄膜，电解液为cuso4溶液和dl-乳酸溶液的混合溶液，cuso4和dl-乳酸的摩尔比=1:15~18，所述混合溶液的ph值在10~12，温度在55~65℃，沉积电位为-3.5~-4v。
(3)将步骤（1）所制得的tio2光阳极浸入n719染料[即二-四丁铵顺式-双(异硫氰基)双(2,2′-联吡啶-4,4′-二羧基)钌(ii)]中16~24h，形成染料敏化的tio2光阳极；
所述n719染料溶解在无水乙醇中，n719染料在无水乙醇中的摩尔浓度为0.3×10-3-0.5×10-3mol/l。
(4)采用连续离子层吸附反应法在步骤（2）所得光阴极上沉积量子点材料，形成量子点敏化的光阴极。
所述量子点材料为pbs、pbse、pbte、ag2s或ag2se量子点；
连续离子层吸附反应法制备量子点的过程中，量子点材料（如ag2se、ag2s、pbs或pbse、pbte）阳离子溶液中的阳离子（如ag+，pb2+）及阴离子溶液中的阴离子（如se2-，s2-，te2-）的浓度均为0.02~0.5mol/l(优选0.04~0.2mol/l，更优选0.04mol/l)。浓度过高量子点团聚严重，浓度过低难以吸附足量的量子点。
连续离子层吸附反应法制备量子点的过程中，按量子点化学式中元素的配比，所述阳离子溶液中的阳离子与阴离子溶液中的阴离子的摩尔浓度比为2:1或1:1。
所述量子点溶液所采用的溶剂为甲醇、乙醇或水。
所述连续离子层吸附反应法中沉积的循环次数为1-5次。
(5)在步骤（3）染料敏化的tio2光阳极上滴加电解质材料，与步骤（4）量子点敏化的光阴极组合成电池，即成。
所述电解质材料的制备方法，将单质碘和碘盐加入到n-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀。优选室温搅拌，搅拌速度为500~700r/min，搅拌时间为3.5~5h。
所述碘盐优选碘化锂、碘化钠的一种或几种。
所述单质碘的加入量为n-甲基吡咯烷酮质量的0.12wt%~0.15wt%；所述单质碘与碘盐的摩尔比为1~1.5︰1。
本发明采用具有红外吸光特性的量子点作p-n型染料敏化太阳能电池中的p区敏化剂，用以匹配染料敏化的光阳极，形成互补的光吸收，提高太阳光的利用率，同时调节量子点的大小，可以调其能带，因此可以更加容易的形成能带匹配的器件。
本发明创新性在于染料敏化太阳能电池的光阳极吸附染料，光阴极沉积量子点，将染料和量子点同时用于吸收太阳光，本发明将量子点作为染料敏化太阳能电池的吸收剂。与具有吸收可见光吸收特性的染料相结合，增强染料吸收光谱的范围，同时提高染料敏化太阳能电池的光电转化效率。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明的染料敏化太阳能电池是p-n型染料敏化太阳能电池，相比传统的p-n型染料敏化太阳能电池，优点在于本发明将量子点引入到p-n型染料敏化太阳能电池的光阴极中，增加红外光的吸收，增强光的利用率，有利于提高光电转化效率。
（2）本发明将量子点引入到p-n型染料敏化太阳能电池的光阴极中，量子点带隙可调，更好的匹配光电器件，有利于提升光电效率。
（3）本发明为染料敏化太阳能电池效率的提高提供了新的研究方向。
附图说明
图1是p-n型染料量子点敏化太阳能电池的结构图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
（1）取导电玻璃ⅰ，采用刮涂法，将tio2浆料（固液比=1:4）沉积于导电玻璃ⅰ表面，使之成tio2薄膜，后经450℃处理30分钟，形成tio2光阳极；
所述tio2浆料成膜厚度为3µm；tio2浆料的溶剂为无水乙醇；tio2浆料的固液比，即tio2与溶剂的质量比=1:4。
（2）另取导电玻璃ⅱ；
采用刮涂法，将nio浆料沉积于导电玻璃ⅱ表面，使之成为nio薄膜；经500℃处理30分钟，形成光阴极；
nio薄膜厚度为3µm；nio浆料的溶剂为无水乙醇和松油醇的混合溶液；nio浆料的固液比，即nio与溶剂的质量比=1:4。所述溶剂中无水乙醇和松油醇的质量比=1:1。
nio:松油醇:无水乙醇的质量比为1:2:2。
（3）将步骤（1）所制得的tio2光阳极浸入n719染料中20h，形成染料敏化的tio2光阳极；
所述n719染料溶解在无水乙醇中，n719染料在无水乙醇中的摩尔浓度为0.4×10-3mol/l；
（4）采用连续离子层吸附反应法在步骤（2）所得光阴极上沉积pbs量子点，形成量子点敏化的nio光阴极。
所述连续离子层吸附反应法制备量子点的过程中，量子点材料pbs阳离子溶液(pb(no3)2)中的阳离子pb2+及阴离子溶液(na2s)中的阴离子s2-的离子浓度均为0.2mol/l，阳离子溶液中的阳离子与阴离子溶液中的阴离子的摩尔浓度比为1:1；所采用的溶剂为乙醇；沉积的循环次数为3次；
（5）在步骤（3）染料敏化的tio2光阳极上滴加电解质材料，与步骤（4）量子点敏化的nio光阴极组合成电池，即成。
电解质材料的制备方法，是将0.02753gi2（1.08*10-4mol）与0.01246glii（9.299*10-5mol）加入20.32gn-甲基吡咯烷酮中，室温下搅拌4h，搅拌速度控制为600r/min；
测试本实施例制备的染料敏化太阳能电池的性能：在室温环境中，使用氙灯模拟太阳光，光强为80mw/cm2(光强：使用硅光电二极管标定条件下)，测得聚合物染料敏化太阳能电池，有效光照面积为0.25cm2的光电转换效率为1.0%。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
（1）取导电玻璃ⅰ，采用刮涂法，将tio2浆料沉积于导电玻璃ⅰ表面，使之成tio2薄膜，经460℃烧结30分钟，形成tio2光阳极；
所述tio2浆料成膜厚度为5µm；tio2浆料的溶剂为无水乙醇；tio2浆料的固液比，即tio2与溶剂的质量比=1:4。
（2）另取导电玻璃ⅱ；
采用刮涂法，将nio浆料沉积于导电玻璃ⅱ表面，使之成为nio薄膜；
经550℃烧结30分钟制备光阴极；
刮涂法制备的nio薄膜厚度为5µm；nio浆料的溶剂为无水乙醇和松油醇的混合溶液；nio浆料的固液比，即nio与溶剂的质量比=1:4。所述溶剂中无水乙醇和松油醇的质量比=1:1。nio:松油醇:无水乙醇的质量比为1:2:2。
（3）将步骤（1）所制得的tio2光阳极浸入n719染料中20h，形成染料敏化的tio2光阳极；
所述n719染料溶解在无水乙醇中，n719染料在无水乙醇中的摩尔浓度为0.4×10-3mol/l。
（4）采用连续离子层吸附反应法在步骤（2）所得光阴极上沉积pbs量子点，形成量子点敏化的nio光阴极。
所述连续离子层吸附反应法制备量子点的过程中，量子点材料pbs阳离子溶液(pb(n03)2)中的阳离子（pb2+）及阴离子溶液(na2s)中的阴离子（s2-）的浓度均为0.2mol/l，阳离子溶液中的阳离子与阴离子溶液中的阴离子的摩尔浓度比为1:1；所采用的溶剂为乙醇；沉积的循环次数为4次；
（5）在步骤（3）染料敏化的tio2光阳极上滴加电解质材料，与步骤（4）量子点敏化的nio光阴极组合成电池，即成。
电解质材料的制备是将0.02641gi2（1.04*10-4mol）与0.01146glii（8.55*10-5mol）加入20.02gn-甲基吡咯烷酮中，室温下搅拌3.5h，搅拌速度控制为550r/min。
测试测试本实施例制备的染料敏化太阳能电池的性能：在室温环境中，使用氙灯模拟太阳光，光强为80mw/cm2(光强：使用硅光电二极管标定条件下)，测得聚合物染料敏化太阳能电池，有效光照面积为0.25cm2的光电转换效率为1.2%。
实施例3
（1）取导电玻璃ⅰ，采用刮涂法，将tio2浆料沉积于导电玻璃ⅰ表面，使之成tio2薄膜，经440℃烧结30分钟，形成tio2光阳极；
所述tio2浆料成膜厚度为3µm；tio2浆料的溶剂为无水乙醇；tio2浆料的固液比，即tio2与溶剂的质量比=1:4。
（2）另取导电玻璃ⅱ；
采用电化学沉积法，将cu2o沉积于导电玻璃ⅱ表面，使之成为膜；
经550℃烧结30分钟制备cu2o光阴极；
采用电化学沉积法制备cu2o薄膜，电解液为cuso4溶液和dl-乳酸溶液的混合溶液，cuso4和dl-乳酸的摩尔比=1:15，所述混合溶液的ph值在10，温度在55℃，沉积电位为-4v。混合溶液中cuso4的浓度为0.02mol/l，dl-乳酸的浓度为0.30mol/l。
（3）将步骤（1）所制得的tio2光阳极浸入n719染料中24h，形成染料敏化的tio2光阳极；
所述n719染料溶解在无水乙醇中，n719染料在无水乙醇中的摩尔浓度为0.4×10-3mol/l。
（4）采用连续离子层吸附反应法在步骤（2）所得cu2o光阴极上沉积ag2se量子点。形成量子点敏化的cu2o光阴极。
所述连续离子层吸附反应法制备量子点的过程中，量子点材料ag2se的阳离子溶液（agn03）中的阳离子（ag+）及阴离子溶液（naseso3）中的阴离子（se2-）的离子浓度分别为0.2mol/l和0.1mol/l，所述阳离子溶液中的阳离子与阴离子溶液中的阴离子的摩尔浓度比为2:1，所采用的溶剂为乙醇；沉积的循环次数为3次；
（5）在步骤（3）染料敏化的tio2光阳极上滴加电解质材料，与步骤（4）量子点敏化的cu2o光阴极组合成电池，即成。
电解质材料的制备是将0.02853gi2（1.123*10-4mol）与0.01346glii（1*10-4mol）加入20.82gn-甲基吡咯烷酮中，室温下搅拌4h，搅拌速度控制为580r/min。
测试本实施例制备的染料敏化太阳能电池的性能：在室温环境中，使用氙灯模拟太阳光，光强为100mw/cm2(光强：使用硅光电二极管标定条件下)，测得聚合物染料敏化太阳能电池，有效光照面积为0.25cm2的光电转换效率为1.1%。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
（1）取导电玻璃ⅰ，采用刮涂法，将tio2浆料沉积于导电玻璃ⅰ表面，使之成tio2薄膜，经450℃烧结30分钟，形成tio2光阳极；
所述tio2浆料成膜厚度为5µm；tio2浆料的溶剂为无水乙醇；tio2浆料的固液比，即tio2与溶剂的质量比=1:4。
（2）另取导电玻璃ⅱ；
采用电化学沉积法，将cu2o沉积于导电玻璃ⅱ表面，使之成为膜；
经550℃烧结30分钟制备cu2o光阴极；
采用电化学沉积法制备cu2o薄膜，电解液为cuso4溶液和dl-乳酸溶液的混合溶液，cuso4和dl-乳酸的摩尔比=1:16，所述混合溶液的ph值在11，温度在60℃，沉积电位为-4.5v。混合溶液中cuso4浓度为0.02mol/l，dl-乳酸浓度为为0.32mol/l。
（3）将步骤（1）所制得的tio2光阳极浸入n719染料中24h，形成染料敏化的tio2光阳极；
所述n719染料溶解在无水乙醇中，n719染料在无水乙醇中的摩尔浓度为0.4×10-3mol/l。
（4）采用连续离子层吸附反应法在步骤（2）所得cu2o光阴极上沉积pbs量子点，形成量子点敏化的cu2o光阴极。
所述连续离子层吸附反应法制备量子点的过程中，量子点材料pbs阳离子溶液(pb(no3)2)中的阳离子（pb2+）及阴离子溶液(na2s)中的阴离子（s2-）的离子浓度均为0.3mol/l，所述阳离子溶液中的阳离子与阴离子溶液中的阴离子的摩尔浓度比为1:1；所采用的溶剂为乙醇；沉积的循环次数为5次；
（5）在步骤（3）染料敏化的tio2光阳极上滴加电解质材料，与步骤（4）量子点敏化的cu2o光阴极组合成电池，即成。
电解质的制备是将0.02833gi2（1.115*10-4mol）与0.01254glii（9.358*10-5mol）加入取20.25gn-甲基吡咯烷酮，室温下搅拌3.5h，搅拌速度控制为600r/min。
测试本实施例制备的光阳极和光阴极电解质组装成太阳能器件。测试该染料敏化太阳能电池的性能：在室温环境中，使用氙灯模拟太阳光，光强为100mw/cm2(光强：使用硅光电二极管标定条件下)，测得聚合物染料敏化太阳能电池，有效光照面积为0.25cm2的光电转换效率为1.1%。
对比例1
本对比例包括以下步骤：
（1）取导电玻璃ⅰ，采用刮涂法，将tio2浆料沉积于导电玻璃ⅰ表面，使之成tio2薄膜，经450℃烧结30分钟，形成tio2光阳极；
所述tio2浆料成膜厚度为3µm；tio2浆料的溶剂为无水乙醇；tio2浆料的固液比，即tio2与溶剂的质量比=1:4。
（2）另取导电玻璃ⅱ；
采用刮涂法，将nio浆料沉积于导电玻璃ⅱ表面，使之成为nio薄膜；
经500℃烧结30分钟制备nio光阴极；
刮涂法制备的nio薄膜厚度为3µm；nio浆料的溶剂为无水乙醇和松油醇的混合溶液；nio浆料的固液比，即nio与溶剂的质量比=1:4。所述溶剂中无水乙醇和松油醇的质量比=1:1。nio:松油醇:无水乙醇的质量比为1:2:2。
（3）将步骤（1）所制得的tio2光阳极浸入溶解有0.4×10-3mol/ln719染料的无水乙醇溶液中敏化20h，将步骤（2）所制得的nio光阴极放入溶解有0.1×10-3mol/lc343染料的无水乙醇溶液中敏化20h。
（4）在步骤（3）n719染料敏化的tio2光阳极上滴加电解质材料，与步骤（3）c343染料敏化的nio光阴极组合成电池，即成。
电解质的制备是将0.02753gi2(1.084*10-4mol)与0.01246glii(9.298*10-5mol)加入取20.32gn-甲基吡咯烷酮，室温下搅拌4h，搅拌速度控制为600r/min；
测试本对比例所制备的光阳极和光阴极电解质组装成太阳能器件。测试该染料敏化太阳能电池的性能：在室温环境中，使用氙灯模拟太阳光，光强为80mw/cm2(光强：使用硅光电二极管标定条件下)，测得聚合物染料敏化太阳能电池，有效光照面积为0.25cm2的光电转换效率为0.70%。
综上，本发明为p-n型染料量子点敏化太阳能电池，使用本方法制备的染料量子点敏化太阳能电池在紫外-可见及近红外区域的光吸收提高，最终提高染料敏化太阳能电池的光电效率。