自支撑极片及其制备方法、电池及其电芯与流程
本发明属于蓄电能源技术领域，涉及一种自支撑极片及其制备方法、使用该自支撑极片的电芯及采用该电芯的电池，尤其是锂电池。
背景技术：
传统的锂离子电池极片需要将浆料涂覆在金属集流体表面。以消费类电子产品中常用的钴酸锂电池为例，正极浆料涂覆在铝箔表面，负极浆料涂覆在铜箔表面。浆料中含有胶黏剂，依靠胶黏剂的粘结作用将活性物材料黏附在金属集流体表面，同时保持活性物颗粒之间的粘结效果。金属箔材未涂覆区域可以预留假极耳，在极片经叠片或者卷绕工艺制备成电芯后焊接极耳，从而引出电流。
传统极片制备方法的特点在于：金属集流体起到支撑作用和导电作用。活性材料需要依附在金属集流体表面，以方便电池的制备；活性物正负极充放电过程中的电子传递依靠金属集流体实现。
使用金属集流体的极片存在一些问题：
一，金属箔材不参与电化学反应，不为电池的充放电提供能量。但是极片中金属箔材的比重很大，以负极双面涂覆面密度16mg/cm2为例，如果使用10um的铜箔，铜箔的面密度可达7.24mg/cm2，铜箔在负极片中所占的比重将达到31.1％，电池的质量能量密度严重受限。
二，极片冲片过程中边缘位置金属箔材容易产生毛刺，进而造成短路等安全隐患。
三，极片中的活性物质依靠粘结剂的粘结作用与金属箔材结合，当面密度稍大时，极片偏脆，并且粘合的强度也会受到影响，在电解液浸润情况下可能出现粘结不牢而掉料的情况。
四，极片在反复弯曲的情况下会出现粉料的脱落，以及造成不可复原的凸点折痕。因此此类金属极片只能够制备固定形状不能弯曲的电池。
当前，消费类电子产品对电池的性能需求不止体现在电池容量的提高上，对于当前电池固定和呆板的设计也提出了新的要求。柔性屏幕、柔性电路等相关技术已经逐步面世，电池也需要在外形的使用性能上获得突破。以当前比较流行的智能手表为例，其电池依旧受限于小型方块软包电池的设计，表盘主体笨重、不美观，并且电池容量有限，手表的续航能力差。
通过更换活性物料层中组分的方式可以制备出不依靠金属集流体支撑而单独存在的电极片，我们称之为自支撑极片。极片具备充分的柔韧性和机械强度，弯曲直径可以达到1cm，但是由于没有金属集流体的存在，使用该极片直接制备的电池内阻很大，无法达到使用的要求。
技术实现要素：
本发明实施例涉及一种自支撑极片及其制备方法、使用该自支撑极片的电芯及采用该电芯的电池，至少可解决现有技术的部分缺陷。
本发明实施例涉及一种自支撑极片的制备方法，在自支撑极片本体的活性层表面通过物理气相沉积方式形成一金属层，所述金属层构成所述自支撑极片的金属集流体。
作为实施例之一，所述物理气相沉积方法为真空蒸镀法、离子镀法、溅射镀法或电弧等离子体镀法。
作为实施例之一，所述制备方法具体包括以下步骤：
镀膜前准备：自支撑极片本体放入镀膜腔室并置于传送带表面，用于形成金属层的金属靶材被固定在镀膜腔室内并位于传送带上方；抽真空至真空度低于1.0×10-2Pa；
镀膜过程：镀膜设备作用于金属靶材，在镀膜腔室内形成镀膜区，镀膜区长度不小于10cm，镀膜区宽度大于自支撑极片本体宽度；同时传送带带动自支撑极片本体匀速通过镀膜区域，速度不高于5cm/min；
镀膜完成：自支撑极片本体镀膜完成后，镀膜设备停止工作，自支撑极片本体在镀膜腔室内静置降温处理，随后取出极片，在自支撑极片本体的活性层表面沉积形成一层金属层。
作为实施例之一，所述物理气相沉积方法为磁控溅射法；其中，
在所述镀膜前准备步骤中，抽真空并将真空度控制在1.0×10-4Pa～3.0×10-3Pa；
镀膜过程步骤中，控制溅射功率密度在5W/cm2～10W/cm2；所述自支撑极片本体的运行速度为3cm/min～5cm/min。
作为实施例之一，在所述金属层的表面覆一带有假极耳的箔材，用于电流引出，所述箔材与所述金属层电导通。
作为实施例之一，所述箔材通过导电胶粘贴于所述金属层表面，所述导电胶由起粘结作用的粘胶剂和起导电作用的导电剂组成，其中，
所述粘胶剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚苯乙烯-丁二烯共聚物；
所述导电剂为石墨烯、碳纳米管、SP或KS-6；
所述导电剂所占的重量百分比不小于10％。
本发明实施例涉及一种通过如上所述的自支撑极片的制备方法制得的自支撑极片。
本发明实施例涉及一种电池的电芯，包括正极片部分和负极片部分，所述正极片部分包括至少一片正极片，所述负极片部分包括至少一片负极片，各所述正极片和各所述负极片均采用如上所述的自支撑极片；各所述正极片与各所述负极片通过叠片或卷绕方式组合成型。
作为实施例之一，至少其中一片所述正极片为双面极片；所述双面极片包括两片所述自支撑极片，两所述自支撑极片的所述金属层对置且通过导电胶粘贴在一起，其中一所述自支撑极片的所述金属层表面通过导电胶粘贴有带假极耳的箔材，且所述箔材靠近对应的所述金属层表面的至少其中一边缘设置。
进一步地，至少其中一片所述负极片为所述双面极片。
本发明实施例涉及一种电池，采用如上所述的电池的电芯。
本发明实施例至少具有如下有益效果：
通过在自支撑极片本体的活性层表面沉积一金属层，解决现有技术中自支撑极片没有金属集流体的问题，并具有以下优点：
(1)金属层远比传统电极片中金属箔材的面密度要小，可以极大的减小金属箔材等非活性物质在电池中所占的比重，进而增大电池的质量能量密度；
(2)沉积的金属层不存在金属毛刺等问题，可以避免电池因为毛刺引起的内短路问题；
(3)沉积的金属层与自支撑极片本体的结合强度更高，原子的沉积作用使得金属层可以与自支撑极片本体发生更多的接触，有效提高集流体的导电效果，并且金属层与自支撑极片本体的结合不受极片面密度影响，电解液浸润也不会对金属层与自支撑极片本体的接触造成影响；
(4)金属层与自支撑极片本体结合后不影响极片的弯曲，弯折部位不产生折痕，弯曲过程中不会存在掉料的现象。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例提供的自支撑极片的制备方法示意图；
图2为本发明实施例提供的金属层沉积于自支撑极片本体的活性层表面的结构示意图。
图3为本发明实施例提供的在金属层表面粘贴箔材的示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
如图1-图3，本发明实施例提供一种自支撑极片14的制备方法，该制备方法包括：在自支撑极片本体的活性层141表面通过物理气相沉积方式形成一金属层142，所述金属层142构成所述自支撑极片14的金属集流体。其中，所述物理气相沉积方法可以为真空蒸镀法、离子镀法、溅射镀法或电弧等离子体镀法，真空蒸镀法即在真空条件下使用电子束、激光束或离子束高能轰击金属靶材12，使金属蒸发沉积到自支撑极片本体表面；离子镀法即在真空条件下使用等离子电离技术将金属靶材12离子化，在电压作用下金属离子沉积到自支撑极片本体表面；溅射镀法即在氩气真空条件下，氩离子高速轰击金属靶材12，使金属溅射到自支撑极片本体表面；电弧等离子体镀法即使用尖端弧光放电进而蒸发金属靶材12，使金属形成等离子体迅速沉积到自支撑极片本体表面。
通过在自支撑极片本体的活性层141表面沉积一金属层142，解决现有技术中自支撑极片没有金属集流体的问题，并具有以下优点：
(1)金属层142远比传统电极片中金属箔材的面密度要小，可以极大的减小金属箔材等非活性物质在电池中所占的比重，进而增大电池的质量能量密度；
(2)沉积的金属层142不存在金属毛刺等问题，可以避免电池因为毛刺引起的内短路问题；
(3)沉积的金属层142与自支撑极片本体的结合强度更高，原子的沉积作用使得金属层142可以与自支撑极片本体发生更多的接触，有效提高集流体的导电效果，并且金属层142与自支撑极片本体的结合不受极片面密度影响，电解液浸润也不会对金属层142与自支撑极片本体的接触造成影响；
(4)金属层142与自支撑极片本体结合后不影响极片的弯曲，弯折部位不产生折痕，弯曲过程中不会存在掉料的现象。
上述自支撑极片本体可采用现有的自支撑极片，其包括支撑体材料、导电剂和活性物质，具有一定的机械强度和柔韧性，不需要金属箔材的支撑。本实施例中，对于正极片，上述活性层141的活性物质可以是钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、二元材料、三元材料等，对于负极片，活性层141的活性物质可以是石墨、钛酸锂、硅碳负极等。
进一步地，如图3，在所述金属层142的表面覆一带有假极耳的箔材144，用于电流引出，所述箔材144与所述金属层142电导通。上述箔材144主要通过在金属层142表面喷涂或印刷导电胶143后粘贴于该金属层142上并实现电导通连接关系。上述箔材144应不超出金属层142表面的边缘，其尺寸规格可与金属层142的尺寸规格相同，或者沿金属层142表面的一边缘或多个边缘设置。若金属层142内的金属为铜，则使用铜箔；若金属层142内的金属为铝，则使用铝箔。本实施例中，所述导电胶143由起粘结作用的粘胶剂和起导电作用的导电剂组成，其中，
所述粘胶剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚苯乙烯-丁二烯共聚物；
所述导电剂为石墨烯、碳纳米管、SP或KS-6；
所述导电剂所占的重量百分比不小于10％。
通过上述自支撑极片本体、金属层142、导电胶143及带假极耳的箔材144组成自支撑极片14，使得自支撑极片14具有较好的柔性和耐弯曲特性，同时具有良好的电流流通效果。
进一步优化上述制备方法，如图1-图3，其具体包括以下步骤：
镀膜前准备：自支撑极片本体放入镀膜腔室并置于传送带11表面，用于形成金属层142的金属靶材12被固定在镀膜腔室内并位于传送带11上方；抽真空至真空度低于1.0×10-2Pa。其中，上述金属靶材12的纯度优选为控制在99.99％以上，可获得较好的金属层142沉积效果；真空度可依据不同的物理气相沉积方法进行调节，较高的真空度可保护金属靶材12原子不被氧化，有利于金属层142的成膜效果。
镀膜过程：镀膜设备作用于金属靶材12，在镀膜腔室内形成镀膜区13，镀膜区13长度不小于10cm，镀膜区13宽度大于自支撑极片本体宽度；同时传送带11带动自支撑极片本体匀速通过镀膜区13，速度不高于5cm/min。自支撑极片本体匀速送片，可保证在其活性层141表面均匀地形成金属层142；镀膜区13宽度优选为略大于自支撑极片本体的宽度，同时将镀膜区13长度控制在不小于10cm的范围，可获得全面覆盖及均匀覆盖的金属层142。
镀膜完成：自支撑极片本体镀膜完成后，镀膜设备停止工作，自支撑极片本体在镀膜腔室内静置降温处理，随后取出极片，在自支撑极片本体的活性层141表面沉积形成一层金属层142。其中，上述静置降温过程应不少于20min，以保证良好的金属层142镀覆效果，自支撑极片14在弯曲过程中不会掉料。
极片处理：将镀膜完成的自支撑极片本体制备成所需形状，在金属层142的表面覆一带有假极耳的箔材144，箔材144与金属层142电导通。其中，主要通过冲片机冲片的方式将自支撑极片本体制备成不同形状的极片；上述箔材144主要通过在金属层142表面喷涂或印刷导电胶143后粘贴于该金属层142上并实现电导通连接关系。上述箔材144应不超出金属层142表面的边缘，其尺寸规格可与金属层142的尺寸规格相同，或者沿金属层142表面的一边缘或多个边缘设置，主要用于电流引出。
进一步优化上述制备方法，本实施例中，上述物理气相沉积方法优选为采用磁控溅射法；其中，
在所述镀膜前准备步骤中，抽真空并将真空度控制在1.0×10-4Pa～3.0×10-3Pa；
镀膜过程步骤中，控制溅射功率密度在5W/cm2～10W/cm2；所述自支撑极片本体的运行速度为3cm/min～5cm/min。通过上述溅射功率密度与自支撑本体送片速度的协调控制，结合上述真空度的控制以及金属靶材12品质的保证，有效保证金属原子或离子的沉积速度，及溅射形成金属层142的镀覆效果。
实施例二
本发明实施例涉及一种自支撑极片14，该自支撑极片14通过上述实施例一所提供的制备方法制得。具体地，
该自支撑极片14包括自支撑极片本体，在所述自支撑极片本体的活性层141表面通过物理气相沉积方式形成有一金属层142，所述金属层142构成所述自支撑极片14的金属集流体。
作为实施例之一，在所述金属层142的表面覆一带有假极耳的箔材144，所述箔材144与所述金属层142电导通。
作为实施例之一，所述箔材144通过导电胶粘贴于所述金属层142表面。
作为实施例之一，所述金属层142为铝层，所述箔材144为铝箔。
作为实施例之一，所述金属层142为铜层，所述箔材144为铜箔。
实施例三
本发明实施例涉及一种电池的电芯，包括正极片部分和负极片部分，所述正极片部分包括至少一片正极片，所述负极片部分包括至少一片负极片，各所述正极片和各所述负极片均采用上述实施例二所提供的自支撑极片14。上述电芯为叠片式电芯或卷绕式电芯，即各所述正极片与各所述负极片通过叠片或卷绕方式组合成型。上述正极片与上述负极片的数量优选为相同，构成单对片电芯或多对片电芯。
作为实施例之一，至少其中一片所述正极片为双面极片；所述双面极片包括两片所述自支撑极片14，两所述自支撑极片14的所述金属层142对置且通过导电胶143粘贴在一起，其中一所述自支撑极片14的所述金属层142表面通过导电胶143粘贴有带假极耳的箔材144，且所述箔材144靠近对应的所述金属层142表面的至少其中一边缘设置。进一步地，至少其中一片所述负极片为所述双面极片。
实施例四
将准备好的自支撑正极片本体卷料放入真空蒸镀腔室内的传送带11上，蒸镀金属靶材12为铝，纯度99.99％，关闭仓门，将真空度抽至1.0×10-3Pa；调节送片速度为1cm/min，蒸镀功率密度为5W/cm2。
待整卷自支撑正极片本体蒸镀镀膜完成后，关闭蒸镀设备，静置降温20min后恢复常压取出自支撑正极片本体。
使用冲片机将自支撑正极片本体冲制成50×80mm2的极片，在自支撑正极片本体金属层142一端区域(规格为40×5mm2)喷涂一层导电胶143，该导电胶143由质量比1：1的PVDF(聚偏氟乙烯)和石墨烯组成，将面积为40×5mm2、带假极耳的T型铝箔与之粘贴，假极耳偏向一侧。
相同的方法可使用铜靶材12和铜箔制备负极片。
将相同规格的正极片和负极片各一片经叠片工艺可制备成单对片电芯，经封装、烘烤和注液等工艺后即可制备成具有可反复弯曲性质的锂离子电池。
实施例五
将准备好的自支撑正极片本体卷料放入磁控溅射腔室传送带11，溅射靶材12为铝，纯度99.99％，关闭仓门，将真空度抽至3.0×10-3Pa；调节送片速度为3cm/min，溅射功率密度为5W/cm2。
待整卷自支撑正极片本体溅射镀膜完成后，停止溅射，静置降温20min后恢复常压取出自支撑正极片本体。
使用冲片机将自支撑正极片本体冲制成50×80mm2的极片，在自支撑正极片本体金属层142一端区域(规格为40×5mm2)喷涂一层导电胶143，该导电胶143由质量比1：1的PVDF(聚偏氟乙烯)和石墨烯组成，将面积为40×5mm2、带假极耳的T型铝箔与之粘贴，假极耳偏向一侧。
相同的方法可使用铜靶材12和铜箔制备负极片。
将相同规格的正极片和负极片各一片经叠片工艺可制备成单对片电芯，经封装、烘烤和注液等工艺后即可制备成具有可反复弯曲性质的锂离子电池。
实施例六
将准备好的自支撑正极片本体卷料放入磁控溅射腔室传送带11，溅射靶材12为铝，纯度99.99％，关闭仓门，将真空度抽至1.0×10-4Pa；调节送片速度为5cm/min，溅射功率密度为10W/cm2。
待整卷自支撑正极片本体溅射镀膜完成后，停止溅射，静置降温20min后恢复常压取出自支撑正极片本体。
使用冲片机将自支撑正极片本体冲制成20×100mm2的极片，在自支撑正极片本体金属层142一端区域(规格为18×5mm2)喷涂一层导电胶143，该导电胶143由质量比1：1的PVDF(聚偏氟乙烯)和石墨烯组成，将将面积为18×5mm2、带假极耳的T型铝箔与之粘贴，假极耳偏向一侧。
相同的方法可使用铜靶材12和铜箔制备负极片；负极片可使用由质量比1：1的丁苯橡胶(SBR)和石墨烯组成的导电胶143。
将相同规格的正极片和负极片各一片经叠片工艺可制备成单对片电芯，经封装、烘烤和注液等工艺后即可制备成具有可反复弯曲性质的锂离子电池。
实施例七
将准备好的自支撑正极片本体卷料放入磁控溅射腔室传送带11，溅射靶材12为铝，纯度99.99％，关闭仓门，将真空度抽至2.0×10-3Pa；调节送片速度为3cm/min，溅射功率密度为8W/cm2。
待整卷自支撑正极片本体溅射镀膜完成后，停止溅射，静置降温20min后恢复常压取出自支撑正极片本体。
将自支撑正极片本体等距离分切成400×100mm2的正极片，取一张正极片采用刷胶的方法在金属层142刷一层导电胶143，该导电胶143由质量比1：1的PVDF和石墨烯组成，沿该正极片金属层142表面的其中一长度为400mm的边粘贴等分好假极耳的铝箔，相邻两假极耳之间的间距为50mm，并在贴合的箔材144表面再行刷胶；另取一张正极片，两张正极片的金属层142对置粘贴形成双面结构正极片。使用冲片机将该双面结构正极片冲制成50×100mm2的双面正极片。
负极片可采用上述实施例四～六制备的负极片，使用两张负极片和一张双面正极片经叠片工艺可以制备成双对极片的电芯，经封装、烘烤和注液等工艺后即可制备成具有可反复弯曲性质的双对片锂离子电池。
实施例八
将准备好的自支撑正极片本体卷料放入磁控溅射腔室传送带11，溅射靶材12为铝，纯度99.99％，关闭仓门，将真空度抽至1.0×10-3Pa；调节送片速度为4cm/min，溅射功率密度为7W/cm2。
待整卷自支撑正极片本体溅射镀膜完成后，停止溅射，静置降温20min后恢复常压取出自支撑正极片本体。
将自支撑正极片本体等距离分切为400×100mm2的正极片，取一张正极片采用刷胶的方法在金属层142刷一层导电胶143，该导电胶143由质量比1：1的PVDF和石墨烯组成，沿该正极片金属层142表面的其中一长度为400mm的边粘贴等分好假极耳的铝箔，相邻两假极耳之间的间距为50mm，并在贴合的箔材144表面再行刷胶。另取一张正极片，两张正极片的金属层142对置粘贴形成双面结构正极片。使用冲片机将该双面结构正极片冲制成50×100mm2的双面正极片。
双面负极片的制备工艺与双面正极片的工艺相似，只是将靶材12和箔材144换成铜。
取单面正极片、单面负极片各一张，双面正极片、双面负极片各一张经叠片工艺可以制备成三对极片的电芯，经封装、烘烤和注液等工艺后即可制备成具有可反复弯曲性质的三对片锂离子电池。
实施例九
将准备好的自支撑正极片本体卷料放入磁控溅射腔室传送带11，溅射靶材12为铝，纯度99.99％，关闭仓门，将真空度抽至8.0×10-4Pa；调节送片速度为3cm/min，溅射功率密度为5W/cm2。
待整卷自支撑正极片本体溅射镀膜完成后，停止溅射，静置降温20min后恢复常压取出自支撑正极片本体。
将自支撑正极片本体等距离分切为400×100mm2的正极片，取一张正极片采用刷胶的方法在金属层142刷一层导电胶143，该导电胶143由质量比1：1的PVDF和石墨烯组成，沿该正极片金属层142表面的其中一长度为100mm的边粘贴铝箔，并在贴合的箔材144表面再行刷胶，粘贴的铝箔为90×10mm2，其中5mm宽度与正极片金属层142粘贴，超出正极片部分用于焊接极耳。另取一张正极片，两张正极片的金属层142对置粘贴形成双面结构正极片。使用冲片机将该双面结构正极片冲制成400×50mm2的双面正极片。
双面负极片的制备工艺与双面正极片的工艺相似，只是将靶材12和箔材144换成铜，并且在卷绕成电芯后极片的长度足够覆盖对应的正极片；双面正极片、双面负极片各一张经卷绕工艺可以制备成圆柱状或者方形，经封装、烘烤和注液等工艺后即可制备成锂离子电池。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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