一种硅/石墨烯复合薄膜电极及其制备方法和锂离子电池与流程

本发明涉及电池电极制备技术领域，特别是涉及一种硅/石墨烯复合薄膜电极及其制备方法和锂离子电池。

背景技术：

锂离子电池与传统的二次电池相比具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、自放电小、无记忆效应等优势，已经被广泛应用于移动电子设备和电动汽车领域。

目前，已经商品化的锂离子电池负极材料主要是石墨等碳系材料，其放电容量基本在350mah/g左右，无法满足未来锂离子电池对高能量密度的需求。而硅材料具有已知的最大嵌锂容量(4212mah/g)，有助于电池能量密度的提升，被研究学者认为是新一代的理想负极材料。但是，硅在重复嵌锂/脱锂过程中表现出的巨大体积变化(＞300％)，致使材料易发生破碎和粉化，失去良好的电连接和锂离子传递通道而造成容量的快速衰减。

现有解决硅循环稳定性差的问题的有效途径之一是将硅与其它负极材料复合。石墨烯作为一种新型二维纳米材料，具有高电导性、高比表面积、高机械性能而被广泛应用于能量存储领域研究。近年来，石墨烯和硅复合作为锂离子电池负极材料的报道屡见不鲜。但是由于石墨烯与硅化学稳定性较高，很难形成较强的结合力而造成复合不均匀及硅颗粒膨胀后与石墨烯导电网络脱离的情况，并没有从根本上解决硅循环稳定性差的问题。因此，开发一种高机械强度与长循环寿命的硅石墨烯复合负极材料是锂离子电池领域的技术难题。

技术实现要素：

鉴于此，本发明第一方面提供了一种硅/石墨烯复合薄膜电极，该电极具有高结构稳定性，能够有效缓解硅材料膨胀造成的电极结构破坏，提高电池循环寿命，且有利于电子和离子的快速传递以提高电池充电效率。

具体地，第一方面，本发明提供了一种硅/石墨烯复合薄膜电极，包括集流体和通过静电自组装形成在所述集流体上的硅/石墨烯复合薄膜，所述硅/石墨烯复合薄膜包括交替层叠设置的至少一层硅薄膜层和至少一层石墨烯薄膜层，所述硅薄膜层通过静电引力结合在所述集流体上或所述石墨烯薄膜层上，所述石墨烯层通过静电引力结合在所述集流体上或所述硅薄膜层上。

本发明中，所述硅/石墨烯复合薄膜包括交替层叠设置的1-20层所述硅薄膜层和1-20层所述石墨烯薄膜层。

所述硅/石墨烯复合薄膜的最外层为石墨烯薄膜层。

所述硅/石墨烯复合薄膜内部具有疏松多孔的结构。

可选地，所述集流体带有负电荷，所述硅薄膜层带有正电荷或负电荷，所述石墨烯薄膜层带有正电荷或负电荷。

所述硅薄膜层的硅材料表面修饰有阳离子型聚电解质，所述石墨烯薄膜层的石墨烯表面修饰有阴离子型聚电解质。

所述阳离子型聚电解质包括带有碱性可电离基团的聚合物，所述碱性可电离基团包括氨基、亚氨基。具体地，可以是聚二烯丙基二甲基氯化铵。

所述阴离子型聚电解质包括带有羧基、烷氧基或酚氧基的聚合物、或电离后带有碳酸根离子、碳酸氢根离子、磷酸根离子、硅酸根基离子、硫离子的聚合物。具体地，可以是聚丙烯酸。

所述硅薄膜层的厚度为500nm-2μm。

所述石墨烯薄膜层的厚度为500nm-2μm。

所述硅/石墨烯复合薄膜中硅薄膜层的质量占比为5％-90％，进一步可选地为5％-30％。

其中，所述硅薄膜层的硅材料为硅纳米粒子、硅纳米纤维、硅纳米棒、硅纳米管、硅纳米针和硅纳米多孔微球中的一种或多种。

所述硅纳米粒子的平均粒径为10nm-900nm，可选地为300nm-500nm；所述硅纳米纤维、硅纳米棒、硅纳米管或硅纳米针的平均横向直径为5nm-900nm，可选地为100nm-500nm；所述硅纳米多孔微球的平均粒径为10nm-900nm，可选地为500nm-800nm。

所述集流体为金属箔、带涂层金属箔、合金、不锈钢、硅片、导电碳、导电玻璃、导电纤维布和石墨烯基基底中的一种。

本发明第一方面提供的硅/石墨烯复合薄膜电极，具有高比容量，且硅薄膜层和石墨烯薄膜层通过静电引力结合在集流体上，硅材料被完整地包覆于石墨烯层之间，电极结构稳定性强；同时高导电性石墨烯网络可提供高效快速的电子传递，使电极具有高倍率性能；另外，石墨烯片的高度柔韧性和孔隙结构、以及硅薄膜层与石墨烯薄膜层之间的层间间隙可为硅的膨胀提供足够的缓冲空间，从而使电极获得更高的循环稳定性。

第二方面，本发明提供了一种硅/石墨烯复合薄膜电极的制备方法，包括以下步骤：

提供集流体，将所述集流体进行负电化处理，得到带负电的集流体；

提供硅材料，将所述硅材料进行电荷化处理，得到带电荷的硅材料分散液；

提供石墨烯，将所述石墨烯进行电荷化处理，得到与所述硅材料带相反电荷的石墨烯分散液；

将所述带负电的集流体交替浸入到所述带电荷的硅材料分散液和所述与硅材料带相反电荷的石墨烯分散液中，通过静电引力作用在所述带负电的集流体上沉积硅薄膜层和石墨烯薄膜层，最终自组装形成硅/石墨烯复合薄膜，即得到硅/石墨烯复合薄膜电极，所述硅/石墨烯复合薄膜包括交替层叠设置的至少一层硅薄膜层和至少一层石墨烯薄膜层。

其中，将所述集流体进行负电化处理的具体操作为：采用碱的醇水混合溶液浸泡所述集流体。所述碱包括lioh、naoh、koh、rboh、csoh、froh、ca(oh)2、sr(oh)2、ba(oh)2、ra(oh)2、hgoh、tioh、agoh·nh3和胆碱中的一种或多种。

其中，将所述硅材料进行电荷化处理的具体操作为：将所述硅材料分散于一定浓度的阳离子型聚电解质水溶液中超声分散，得到带正电荷的硅材料分散液。

将所述石墨烯进行电荷化处理的具体操作为：采用阴离子型聚电解质对剥离态的石墨烯片进行表面修饰，得到带负电荷的石墨烯分散液。

本发明第二方面提供的硅/石墨烯复合薄膜电极的制备方法，先通过电荷化处理使得纳米硅材料与石墨烯组分带有相反电荷，再通过在带负电荷集流体上原位静电沉积得到层层组装的薄膜电极结构，该工艺路线简单，制备得到的电极比容量高，结构稳定，循环性能好，同时具备高倍率性能。

此外，本发明第三方面提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括本发明上述第一方面所述的硅/石墨烯复合薄膜电极。

本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。

附图说明

图1为本发明一具体实施方式中的硅/石墨烯复合薄膜电极的结构示意图；

图2为本发明实施例1中的硅/石墨烯复合薄膜的静电自组装沉积过程示意图；

图3为采用本发明实施例2的硅/石墨烯复合薄膜电极制得的扣式电池的首次充电/放电曲线；

图4为采用本发明实施例2的硅/石墨烯复合薄膜电极制得的全电池的循环性能测试结果。

具体实施方式

以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。

本发明实施例提供了一种硅/石墨烯复合薄膜电极，包括集流体和通过静电自组装形成在所述集流体上的硅/石墨烯复合薄膜，所述硅/石墨烯复合薄膜包括交替层叠设置的至少一层硅薄膜层和至少一层石墨烯薄膜层，所述硅薄膜层通过静电引力结合在所述集流体上或所述石墨烯薄膜层上，所述石墨烯层通过静电引力结合在所述集流体上或所述硅薄膜层上。

本发明实施例的硅/石墨烯复合薄膜电极，由于包含高容量硅材料，因而具有较高比容量。本发明实施例的硅/石墨烯复合薄膜电极，改变了传统硅碳复合物的物理合成方法，硅薄膜层和石墨烯薄膜层是通过较强的静电引力结合在集流体上，因此电极结构稳定性强；且两种膜层交替层叠设置呈夹层三明治状结构，纳米硅材料被完整的包覆于石墨烯导电网络中，石墨烯层可为硅的体积膨胀提供足够的缓冲空间，保证其重复膨胀收缩后仍被包裹在石墨烯导电网络中，不会失去与电极的有效电接触；石墨烯也能提高电极整体的导电性，有效提高电极的倍率性能；另外石墨烯的层间韧性和孔隙结构、以及硅薄膜层与石墨烯薄膜层之间的层间间隙可为硅的膨胀提供足够的缓冲空间，从而使电极获得较高的循环稳定性。

本发明实施例的硅/石墨烯复合薄膜电极，硅/石墨烯复合薄膜在集流体上原位成膜，避免了导电添加剂与粘结剂的使用，提高了电极容量。

本发明实施方式中，所述硅/石墨烯复合薄膜可以包括一层或多层硅薄膜层，以及包括一层或多层石墨烯薄膜层。具体地可以是包括交替层叠设置的1-20层所述硅薄膜层和1-20层所述石墨烯薄膜层。更具体地可以是包括交替层叠设置的3-15层所述硅薄膜层和3-15层所述石墨烯薄膜层。本发明实施方式中，硅薄膜层和石墨烯薄膜层的层数可以相等，也可以不相等。

本发明实施方式中，所述硅/石墨烯复合薄膜中，与所述集流体直接结合的最里层可以是硅薄膜层，也可以是石墨烯薄膜层。

本发明优选实施方式中，所述硅/石墨烯复合薄膜的最外层为石墨烯薄膜层。复合薄膜电极中最外层为石墨烯薄膜层，能够有效避免硅与电解液的直接接触，有利于稳定sei膜，减少电极材料的不可逆容量损失，进而提高电极循环寿命。

可选地，本发明实施方式中，所述集流体带有负电荷，所述硅薄膜层带有正电荷或负电荷，所述石墨烯薄膜层带有正电荷或负电荷。本发明一具体实施方式中，所述硅薄膜层修饰有阳离子型聚电解质，所述石墨烯薄膜层修饰有阴离子型聚电解质。所述阳离子型聚电解质包括带有碱性可电离基团的聚合物，所述碱性可电离基团包括氨基、亚氨基。具体地，可以是聚二烯丙基二甲基氯化铵。所述阴离子型聚电解质包括带有羧基、烷氧基或酚氧基的聚合物、或电离后带有碳酸根离子、碳酸氢根离子、磷酸根离子、硅酸根基离子、硫离子的聚合物。具体地，可以是聚丙烯酸。该实施方式中，以硅/石墨烯复合薄膜包括依次交替层叠设置的3层硅薄膜层和3层石墨烯薄膜层为例，硅/石墨烯复合薄膜电极的结构为：集流体/硅薄膜层/石墨烯薄膜层/硅薄膜层/石墨烯薄膜层/硅薄膜层/石墨烯薄膜层，具体结构如图1所示，图中，10为集流体，11、13和15为硅薄膜层，12、14和16为石墨烯薄膜层，由于硅薄膜层与集流体，以及与石墨烯薄膜层之间带有相反电荷，因此可形成较强的静电吸引力。

本发明实施方式中，所述硅/石墨烯复合薄膜内部具有疏松多孔的结构。该疏松多孔的结构是由于石墨烯的层间孔隙结构、以及硅薄膜层与石墨烯薄膜层之间的层间间隙带来的。

本发明实施方式中，所述硅薄膜层的厚度为500nm-2μm，可选地为800nm-1.5μm，适合的厚度范围能够实现硅薄膜层较好的循环稳定性，避免过度团聚的纳米硅在充放电过程中体积重复膨胀/收缩造成的膜层粉化问题。

本发明实施方式中，所述石墨烯薄膜层的厚度为500nm-2μm，可选地为800nm-1.5μm，适合的厚度范围内，石墨烯纳米片能够实现相互交联的疏松多孔网络结构，以此为硅薄膜层的嵌锂膨胀提供缓冲空间。

本发明实施方式中，所述硅/石墨烯复合薄膜中硅薄膜层的质量占比为5％-90％，进一步可选地为5％-30％、10％-50％。所述硅/石墨烯复合薄膜中以石墨烯材料为主体与结构骨架，硅为电极容量贡献组分，所述硅的适合质量占比能够同时实现电极整体的高容量和较好的循环稳定性。

本发明实施方式中，所述硅薄膜层的材料为硅纳米粒子、硅纳米纤维、硅纳米棒、硅纳米管、硅纳米针和硅纳米多孔微球中的一种或多种。其中所述硅纳米粒子的平均粒径为10nm-900nm，可选地为300nm-500nm；所述硅纳米纤维、硅纳米棒、硅纳米管或硅纳米针的平均横向直径为5nm-900nm，可选地为100nm-500nm；所述硅纳米多孔微球的平均粒径为10nm-900nm，可选地为500nm-800nm。

本发明实施方式中，所述集流体可以是金属箔、带涂层金属箔、合金、不锈钢、硅片、导电碳、导电玻璃、导电纤维布和石墨烯基基底中的任意一种，所述集流体厚度为5μm-10μm。

本发明实施方式中，硅/石墨烯复合薄膜电极的总厚度在8μm-30μm。

本发明实施例上述提供的硅/石墨烯复合薄膜电极，具有高比容量，且硅薄膜层和石墨烯薄膜层通过静电引力结合在集流体上，硅材料被完整地包覆于石墨烯层之间，电极结构稳定性强；同时石墨烯可提供高效快速的电子传递，使电极具有高倍率性能；另外，石墨烯片的高度柔韧性和孔隙结构、以及硅薄膜层与石墨烯薄膜层之间的层间间隙可为硅的膨胀提供足够的缓冲空间，从而使电极获得更高的循环稳定性。

相应地，本发明实施例提供了一种硅/石墨烯复合薄膜电极的制备方法，包括以下步骤：

s10、提供集流体，将所述集流体进行负电化处理，得到带负电的集流体；

s20、提供硅材料，将所述硅材料进行电荷化处理，得到带电荷的硅材料分散液；

s30、提供石墨烯，将所述石墨烯进行电荷化处理，得到与所述硅材料带相反电荷的石墨烯分散液；

s40、将所述带负电的集流体交替浸入到所述带电荷的硅材料分散液和所述与硅材料带相反电荷的石墨烯分散液中，通过静电引力作用在所述带负电的集流体上沉积硅薄膜层和石墨烯薄膜层，最终自组装形成硅/石墨烯复合薄膜，即得到硅/石墨烯复合薄膜电极，所述硅/石墨烯复合薄膜包括交替层叠设置的至少一层硅薄膜层和至少一层石墨烯薄膜层。

本发明实施方式中，s10中，将所述集流体进行负电化处理的具体操作为：采用碱的醇水混合溶液浸泡所述集流体。其中，所述碱可以是lioh、naoh、koh、rboh、csoh、froh、ca(oh)2、sr(oh)2、ba(oh)2、ra(oh)2、hgoh、tioh、agoh·nh3和胆碱中的一种或多种，所述混合溶液中，醇与水的体积比可以是1:0.2-5，所述醇可以是乙醇。所述集流体可以是金属箔、带涂层金属箔、合金、不锈钢、硅片、导电碳、导电玻璃、导电纤维布和石墨烯基基底中的任意一种。当然，也可采用其他方式将集流体处理成带正电荷的形式。

本发明实施方式中，s20中，将所述硅材料进行电荷化处理可以是正电荷化处理，也可以是负电荷化处理，其中正电荷化处理的具体操作可以是：将所述硅材料分散于一定浓度的阳离子型聚合物电解质水溶液中超声分散，得到带正电荷的硅材料分散液，所述阳离子型聚电解质包括带有碱性可电离基团的聚合物，所述碱性可电离基团包括氨基、亚氨基，具体地，可以是聚二烯丙基二甲基氯化铵。所述的阳离子型聚电解质水溶液的浓度为5wt％-80wt％。

所述硅材料为硅纳米粒子、硅纳米纤维、硅纳米棒、硅纳米管、硅纳米针和硅纳米多孔微球中的一种或多种。其中所述硅纳米粒子的平均粒径为10nm-900nm，可选地为300nm-500nm；所述硅纳米纤维、硅纳米棒、硅纳米管或硅纳米针的平均横向直径为5nm-900nm，可选地为100nm-500nm；所述硅纳米多孔微球的平均粒径为10nm-900nm，可选地为500nm-800nm。

本发明实施方式中，s30中，将所述石墨烯进行电荷化处理可以是正电荷化处理，也可以是负电荷化处理，其中负电荷化处理的具体操作可以是：采用阴离子型聚电解质对剥离态的石墨烯片进行表面修饰，得到带负电荷的石墨烯分散液。所述石墨烯为石墨烯纳米片。所述阴离子型聚电解质包括带有羧基、烷氧基或酚氧基的聚合物、或电离后带有碳酸根离子、碳酸氢根离子、磷酸根离子、硅酸根基离子、硫离子的聚合物。具体地，可以是聚丙烯酸。

本发明实施方式中，s40中，将所述带负电的集流体交替浸入到所述带电荷的硅材料分散液和所述与硅材料带相反电荷的石墨烯分散液中分别浸泡5-30min。

本发明一具体实施方式中，所述硅/石墨烯复合薄膜电极的制备方法包括如下步骤：

s110、将集流体进行负电荷处理：将集流体浸泡于1wt％-10wt％的碱的乙醇水溶液(乙醇、水体积比为1:0.2-5)中5-30min，再用超纯水洗涤，得带负电的集流体；

s120、将硅材料进行正电荷处理：将500mg纳米级硅材料与一定量聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)水溶液分散于80ml-200ml去离子水中，超声分散5-60min，分散液中pdda的质量分数为5wt％-80wt％。而后在去离子水中反复离心去除上层清液以除去没有修饰到硅材料表面多余的pdda，得到带有正电的si-pdda分散液，然后用去离子水稀释到100ml-1000ml；

s130、将石墨烯片进行负电荷处理：将石墨烯纳米片(gns)分散于去离子水中，制成浓度为1g/l-10g/l的gns分散液200ml并置于三口烧瓶内，然后加入1g-10g聚丙烯酸(paa)，搅拌5min-60min；再向烧瓶内通氮气等保护气体5min-60min以除去瓶内氧气，再通过流量进样器逐滴加入0.5g/l-2.5g/l的(nh4)2s2o8溶液80ml，油浴40℃-80℃中搅拌状态下加热12-48小时，加热完毕后，向体系中加入100ml-500ml去离子水稀释，超声分散0.5-2小时，再离心水洗，得到产物，最后将产物分散于100ml-800ml去离子水中，得到带有负电的gns-paa分散液；

s140、硅/石墨烯复合薄膜的静电自组装沉积：步骤a:将表面带负电的集流体浸泡于si-pdda分散液中5min-30min，使纳米硅通过带电pdda与集流体间的静电吸引沉积到集流体基底上，形成致密的硅薄膜层；步骤b:再将集流体浸泡于gns-paa分散液中5min-30min，使带负电的gns被吸引到带正电的硅薄膜层上，形成石墨烯薄膜层；

s150、交替重复n次上述步骤a、b，得到具有多层复合结构(si-pdda/gns-paa)n的硅/石墨烯复合薄膜。

本发明实施例上述提供的硅/石墨烯复合薄膜电极的制备方法，先通过电荷化处理使得纳米硅材料与石墨烯组分带有相反电荷，再通过在带负电荷集流体上原位静电沉积得到层层组装的薄膜电极结构，该工艺路线简单，制备得到的电极比容量高，结构稳定，循环性能好，同时具备高倍率性能。

下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。

实施例1

一种硅/石墨烯复合薄膜电极的制备方法，包括以下步骤：

s10、将集流体进行负电荷处理：将纯化处理过的泡沫铜集流体浸泡在2wt％ca(oh)2乙醇水溶液(乙醇和水的体积比为1:3)中浸泡20min，再用超纯水反复洗涤，得表面带有负电荷的泡沫铜集流体；

s20、将硅材料进行正电荷处理：称取100mg硅纳米颗粒(d50为200-300nm)并与100mgpdda共分散于500ml去离子水中，超声分散30min；将分散液离心后用去离子水反复洗涤沉淀物，以去除多余的pdda，将洗涤后的产品分散于去离子水中，配制成100ml带有正电荷的si-pdda分散液；

s30、将石墨烯片进行负电荷处理：将还原并机械剥离后的石墨烯纳米片分散于去离子水中，制成浓度为10g/l的gns分散液200ml并置于三口烧瓶内，加入20gpaa，搅拌60min。再向烧瓶内持续通入氮气以去除瓶内氧气，20min后通过流量进样器逐滴加入10g/l的(nh4)2s2o8溶液80ml，油浴80℃中搅拌状态下加热12小时，加热完毕后，向体系中加入50ml去离子水稀释后超声分散1小时，再离心处理并用去离子水反复洗涤，得到产物。最后将产物分散于200ml去离子水中，得带有负电的gns-paa分散液；

s40、硅/石墨烯复合薄膜的静电自组装沉积：将表面带负电的集流体浸泡于si-pdda分散液中15min，使纳米硅颗粒通过带电pdda与集流体间的静电吸引沉积到集流体上，形成致密的硅薄膜层；再将集流体浸泡于gns-paa分散液中20min，使带负电的gns被吸引到带正电的硅薄膜层上，形成石墨烯薄膜层，循环交替重复上述si-pdda和gns-paa的沉积步骤3次，得沉积于铜箔集流体上的具有多层复合结构(si-pdda/gns-paa)3的硅/石墨烯复合薄膜，即得到硅/石墨烯复合薄膜电极。该电极可以直接作为锂离子电池的负极使用。

图2为本发明实施例中的硅/石墨烯复合薄膜的静电自组装沉积过程示意图，图中10’为表面带有负电荷的铜箔集流体，20表示pdda修饰的硅颗粒si-pdda，30表示paa修饰的石墨烯片gns-paa。

实施例2

一种硅/石墨烯复合薄膜电极的制备方法，包括以下步骤：

s10、将集流体进行负电荷处理：将纯化处理过的铜箔集流体浸泡在1wt％koh乙醇水溶液(乙醇和水的体积比为2:3)中浸泡5min，再用超纯水反复洗涤，得表面带有负电荷的铜箔集流体；

s20、将硅材料进行正电荷处理：称取500mg硅纳米颗粒(d50为500nm)并与40mgpdda共分散于200ml去离子水中，超声分散30min；将分散液离心后用去离子水反复洗涤沉淀物，以去除多余的pdda，将洗涤后的产品分散于去离子水中，配制成500ml带有正电荷的si-pdda分散液；

s30、将石墨烯片进行负电荷处理：将还原并机械剥离后的石墨烯纳米片分散于去离子水中，制成浓度为2g/l的gns分散液200ml并置于三口烧瓶内，加入5gpaa，搅拌20min。再向烧瓶内持续通入氮气以去除瓶内氧气，20min后通过流量进样器逐滴加入1.25g/l的(nh4)2s2o8溶液80ml，油浴60℃中搅拌状态下加热48小时，加热完毕后，向体系中加入200ml去离子水稀释后超声分散1小时，再离心处理并用去离子水反复洗涤，得到产物。最后将产物分散于500ml去离子水中，得带有负电的gns-paa分散液；

s40、硅/石墨烯复合薄膜的静电自组装沉积：将表面带负电的集流体浸泡于si-pdda分散液中10min，使纳米硅颗粒通过带电pdda与集流体间的静电吸引沉积到集流体上，形成致密的硅薄膜层；再将集流体浸泡于gns-paa分散液中10min，使带负电的gns被吸引到带正电的硅薄膜层上，形成石墨烯薄膜层，循环交替重复上述si-pdda和gns-paa的沉积步骤10次，得沉积于铜箔集流体上的具有多层复合结构(si-pdda/gns-paa)10的硅/石墨烯复合薄膜，即得到硅/石墨烯复合薄膜电极。该电极可以直接作为锂离子电池的负极使用。

扣式电池的制作：将上述实施例制备得到的硅/石墨烯复合薄膜电极经120℃真空干燥后作为负极，在手套箱高纯氩气的环境中，以金属锂片为对电极组装成纽扣电池。其中，隔膜为celgard2400，电解液为1mlipf6/ec+pc+dec+emc(体积比1:0.3:1:1)溶液。电化学测试充放电电压窗口为0.02-1.5v，环境测试温度为25±2℃。

全电池制作：以高电压4.4v钴酸锂为正极，以上述实施例制备得到的硅/石墨烯复合薄膜电极作为负极，电解液为1mlipf6/ec+pc+dec+emc(体积比1:0.3:1:1)，隔膜为pp/pe/pp三层隔膜(厚度为16μm)，制作成4ah左右的软包电池，用于测试硅石墨烯复合薄膜负极的全电池性能。电化学测试充放电窗口为2.75-4.4v。

实施例3

一种硅/石墨烯复合薄膜电极的制备方法，包括以下步骤：

s10、将集流体进行负电荷处理：将纯化处理过的泡沫铜集流体浸泡在1wt％naoh乙醇水溶液(乙醇和水的体积比为2:3)中浸泡5min，再用超纯水反复洗涤，得表面带有负电荷的泡沫铜集流体；

s20、将硅材料进行正电荷处理：称取200mg硅纳米颗粒(d50为200-300nm)并与60mgpdda共分散于200ml去离子水中，超声分散60min；将分散液离心后用去离子水反复洗涤沉淀物，以去除多余的pdda，将洗涤后的产品分散于去离子水中，配制成200ml带有正电荷的si-pdda分散液；

s30、将石墨烯片进行负电荷处理：将还原并机械剥离后的石墨烯纳米片分散于去离子水中，制成浓度为5g/l的gns分散液200ml并置于三口烧瓶内，加入10gpaa，搅拌40min。再向烧瓶内持续通入氮气以去除瓶内氧气，20min后通过流量进样器逐滴加入2g/l的(nh4)2s2o8溶液80ml，油浴80℃中搅拌状态下加热24小时，加热完毕后，向体系中加入100ml去离子水稀释后超声分散2小时，再离心处理并用去离子水反复洗涤，得到产物。最后将产物分散于500ml去离子水中，得带有负电的gns-paa分散液；

s40、硅/石墨烯复合薄膜的静电自组装沉积：将表面带负电的集流体浸泡于si-pdda分散液中5min，使纳米硅颗粒通过带电pdda与集流体间的静电吸引沉积到集流体上，形成致密的硅薄膜层；再将集流体浸泡于gns-paa分散液中10min，使带负电的gns被吸引到带正电的硅薄膜层上，形成石墨烯薄膜层，循环交替重复上述si-pdda和gns-paa的沉积步骤20次，得沉积于铜箔集流体上的具有多层复合结构(si-pdda/gns-paa)20的硅/石墨烯复合薄膜，即得到硅/石墨烯复合薄膜电极。该电极可以直接作为锂离子电池的负极使用。

实施例4

一种硅/石墨烯复合薄膜电极的制备方法，包括以下步骤：

s10、将集流体进行负电荷处理：将纯化处理过的泡沫铜集流体浸泡在2wt％ca(oh)2乙醇水溶液(乙醇和水的体积比为1:3)中浸泡20min，再用超纯水反复洗涤，得表面带有负电荷的泡沫铜集流体；

s20、将硅材料进行正电荷处理：称取100mg硅纳米颗粒(d50为200-300nm)并与100mgpdda共分散于500ml去离子水中，超声分散30min；将分散液离心后用去离子水反复洗涤沉淀物，以去除多余的pdda，将洗涤后的产品分散于去离子水中，配制成100ml带有正电荷的si-pdda分散液；

s30、将石墨烯片进行负电荷处理：将还原并机械剥离后的石墨烯纳米片分散于去离子水中，制成浓度为10g/l的gns分散液200ml并置于三口烧瓶内，加入20gpaa，搅拌60min。再向烧瓶内持续通入氮气以去除瓶内氧气，20min后通过流量进样器逐滴加入10g/l的(nh4)2s2o8溶液80ml，油浴80℃中搅拌状态下加热12小时，加热完毕后，向体系中加入50ml去离子水稀释后超声分散1小时，再离心处理并用去离子水反复洗涤，得到产物。最后将产物分散于200ml去离子水中，得带有负电的gns-paa分散液；

s40、硅/石墨烯复合薄膜的静电自组装沉积：将表面带负电的集流体浸泡于si-pdda分散液中15min，使纳米硅颗粒通过带电pdda与集流体间的静电吸引沉积到集流体上，形成致密的硅薄膜层；再将集流体浸泡于gns-paa分散液中20min，使带负电的gns被吸引到带正电的硅薄膜层上，形成石墨烯薄膜层，循环交替重复上述si-pdda和gns-paa的沉积步骤5次，得沉积于铜箔集流体上的具有多层复合结构(si-pdda/gns-paa)5的硅/石墨烯复合薄膜，即得到硅/石墨烯复合薄膜电极。该电极可以直接作为锂离子电池的负极使用。

效果实施例

为对本发明实施例技术方案带来的有益效果进行有力支持，特提供以下性能测试：

图3为采用本发明实施例2的硅/石墨烯复合薄膜电极制得的扣式电池的首次充电/放电曲线；从图中可以获知，对应该硅/石墨烯复合薄膜电极的首次放电容量为721mah/g。该复合薄膜电极的容量发挥远高于传统石墨负极极片，这来自于体系中高理论容量纳米硅材料的贡献。同时，放电曲线表现出了较低的放电平台电压，说明该复合薄膜电极有利于全电池体系的电压提升。

图4为采用本发明实施例2的硅/石墨烯复合薄膜电极制得的全电池的循环性能测试结果。从图中可以看出，全电池经过100圈充电/放电循环后，能够保持首圈放电容量的90％以上，说明该电池体系具有较优的循环稳定性，能够满足实际应用需求。这是由于硅/石墨烯复合薄膜中，以内部相互交织的高机械强度多孔石墨烯作为骨架，提高硅的分散性，为其膨胀提供缓冲空间。该结构能够有效缓解纳米硅颗粒嵌锂膨胀带来的应力，保证膜层在电化学循环过程中的结构稳定性。本发明实施例的硅/石墨烯复合薄膜电极有效解决了锂离子电池中硅负极材料应用的循环稳定性问题。

本发明实施例上述提供的硅/石墨烯复合薄膜电极及其制备方法，通过硅和石墨烯两组分间的异种电荷吸引，实现电荷集流体上硅/石墨烯复合薄膜的静电层层自组装沉积。该硅/石墨烯复合薄膜电极可直接用于锂离子电池组装，不需要导电添加剂与粘结剂的使用，避免了电极制作中搅料、涂布等复杂的前工序过程，且集流体上活性物质的硅碳比例、质量、膜厚度等可通过沉积时间控制，有利于电极容量提高；该硅/石墨烯复合薄膜电极改变了传统硅碳复合物的物理合成方法，通过聚合物的表面带电修饰，实现硅与石墨烯组分间较强的静电结合力，提高了电极在电化学循环过程中的结构稳定性；其中，石墨烯作为一种高强度二维纳米结构，能够为复合薄膜提供一个疏松多孔的高电导性网络，一方面促进电极中电子的高效传递，另一方面提高硅的单位面积负载量并为其膨胀提供足够的缓冲空间，保证其重复膨胀收缩后仍被包裹在石墨烯导电网络中，不会失去与电极的有效电接触；此外，硅/石墨烯复合薄膜电极中最外层为石墨烯薄膜层，能够有效避免硅与电解液的直接接触，有利于稳定sei膜，减少电极材料的不可逆容量损失，进而提高电极循环寿命；而pdda与paa的弹性交联能够发挥等同粘结剂的作用，对硅嵌锂态下的体积膨胀有抑制效果，从而提高硅材料的循环寿命。

需要说明的是，根据上述说明书的揭示和和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围之内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。