电极及包含其的电池的制作方法

本发明关于一种电极及包含其的电池。

背景技术：

铝在地球上蕴藏量非常丰富，以铝作为材料的电子电池具有较低的成本。此外，与单电子转移子的锂离子电池相比，铝在电化学充放电的过程中电子转移数目可达到三，因此可提供较高的能量储存容量。再者，由于铝具有低可燃性及电子氧化还原性质，大幅提升铝离子电池在使用上的安全性。

尽管有着上述理论优点，然而为满足实际商业化应用的需求，铝离子电池的效能(例如低放电电压、以及电容量)仍需被进一步的提升。

铝离子电池的电容量与电池中石墨含量呈正比。理论上，当石墨量越多电池具有更多的电容量。但实际上，当石墨量增加时，由于石墨层厚度过大，反而导致位于深层的石墨无法被离子液体润湿，使得电容量难以提升。

在此背景下，产生对开发本揭露的实施例的需求。

技术实现要素：

根据本发明实施例，本发明提供一种电极，例如为一石墨电极。该电极可包含一集电基板以及一活性层设置于该集电基板之上。该集电基板具有一第一表面，以及一第二表面，其中该第一表面与该二表面是反向设置。该第一表面被定义为一第一区域及一第二区域，其中该该第一区域与该第一表面的面积比为50:100至99:100；以及，一活性层设置于该第一区域内。

根据本发明其他实施例，本发明提供一种电池，例如为金属离子电池。该电池包含：一第一金属电极、一第一隔离膜、以及上述电极。该第一隔离膜设置于该第一金属电极与该电极之间。

附图说明

图1a为本发明实施例所述电极的示意图；

图1b为本发明图1a所述电极其第一表面侧的上视图；

图2a为本发明图1a所述电极的集电基板的剖面图；

图2b为本发明图2a所述集电基板其第一表面侧的上视图；

图3a、图4a、图5a、图6a、及图6b分别为本发明其他实施例所述集电基板其第一表面侧的上视图；

图3b、图4b、及图5b分别为本发明其他实施例所述电极其第一表面侧的上视图；

图7、图8b、图9a、及图9b分别为本发明其他实施例所述电极其剖面结构示意图；

图8a为本发明某一实施例其集电基板的剖面示意图；

图10及图11为本发明某此实施例所述电池的示意图；

图12-14是显示为本发明实施例所述金属离子电池其循环稳定性测试结果。

【符号说明】

10集电基板；

11第一表面；

12第一区域；

12a第一子区域；

13第二表面；

14第二区域；

14a第二子区域；

16活性层；

17通道；

22第三区域；

22a第三子区域；

24第四区域；

24a第四子区域；

100电极；

101第一金属电极；

103第一隔离膜；

105电解质；

107第二金属电极；

109第二隔离膜；

t1、t2活性层厚度。

具体实施方式

本发明提供一种电极(例如为一石墨电极)及包含其的电池(例如金属离子电池)。通过控制该电极的活性层于集电基板上的覆盖面积及该活性层分布，提供途径使离子液体可以湿润较靠近集电基板表面的活性层，增加深层活性层的使用率，以增加包含该电极的电池的电容量，并提升该电池的总发电量。

请参照图1a，为本发明一实施例所述电极100的示意图，该电极100包含一集电基板10以及一活性层16设置于该集电基板10的第一表面11之上，图1b，为图1a所述电极100其第一表面侧(活性层16侧)的上视图。图2a为图1a所述电极100的集电基板10(未显示该活性层16)的剖面图，由图2a可知，该集电基板10具有一第二表面13与该第一表面11反向设置。图2b为图2a所述集电基板10其第一表面11侧的上视图(未显示该活性层16)，由图2b可知，该集电基板10的该第一表面11是被定义成一第一区域12及一第二区域14，其中该第一区域12可由多个第一子区域12a所构成、而该第二区域14可由多个第二子区域14a所构成，使得该第一区域12为不连续的图形(即该第二区域14同样为不连续的图形)。由图2b可得知，在该实施例中，任两个该第一子区域12a是被该第二子区域14a所分隔，即该第一子区域12a与该第二子区域14a是以交替方式进行排列。根据本发明某些实施例，请参照图3a，为本发明实施例所述集电基板其第一表面侧的上视图，该第一区域12可为连续的图形。因此，形成于该第一区域12的活性层16亦为一连续的膜层，如图3b，为本发明实施例所述电极其第一表面侧的上视图。当该第一区域12为一连续的图形时，该第一区域12及该第二区域14的形状可为多边形、圆形、椭圆形、不规则几何图形、或其组合。

请参照图1b，该活性层16直接形成于该第一表面上，但并未完全覆该第一表面11。由图1b可得知，在该实施例中，该活性层16仅设置于该第一表面11的第一区域12内，而该第一表面11的第二区域14上并未配置该活性层16层。换言之，该第一表面11被该活性层16覆盖的部分是被定义成该第一区域12，而该第一表面11未被该活性层16覆盖的部分则被定义成该第二区域14。根据本发明实施例，其中该第一区域12与该第二区域14的面积比可介于50:50至99:1之间，例如可介于50:50至90:10之间、或可介于50:50至80:20之间。换言之，该第一区域12该第一表面11的面积比可介于50:100至99:100之间，例如可介于50:100至90:100之间、或可介于50:50至80:100之间。值得注意的是，根据本发明实施例，当该第一区域与该第一表面的面积比介于50:100至99:100之间时，即所形成的活性层占该集电基板第一表面的50％至99％时，该集电基板第一表面未被该活性层所覆盖的部分可作为通道，使离子液体可经由该通道湿润较靠近集电基板第一表面侧的活性层，增加深层活性层的使用率。如此一来，与传统集电基板表面完全被活性层覆盖的电极相比，可增加铝离子电池的克电容量及总发电量。

根据本发明实施例，该集电基板可为导电性碳基材，例如碳布、碳毡、或碳纸。举例来说，该导电性碳基材可具有片电阻介于约6mω·cm²之间以及含碳量大于65wt％。此外，根据本发明其他实施例，该集电基板的材料可为金属箔，例如：铝箔、铜箔、或镍箔或上述材料的组合。该活性层的厚度是大于0，小于300μm，该活性层的材料可为层状活性材料，例如石墨、纳米碳管、石墨烯、或上述材料的组合。举例来说，该石墨材料可为天然石墨、人工石墨、热解石墨、发泡石墨、膨胀石墨、或上述材料的组合，并具有一孔隙度介于约在0.05至0.95的范围内，例如介于约0.3至0.9的范围内。

此外，根据本发明实施例，该活性层的材料可为层状双氢氧化物、层状氧化物、或层状硫族化合物。该层状活性材料可直接成长于该集电基板之上(即两者之间没有任何介质)，或是利用黏着剂将该层状活性材料固定于该集电基板的第一区域。

根据本发明实施例，当该第一区域12由多个第一子区域12a所构成、或该第二区域14由多个第二子区域14a所构成时，该第一子区域的形状并没有特别的限制，可例如为多边形、圆形、椭圆形、不规则几何图形、或其组合。举例来说，该第一子区域12a或/及该第二子区域14a可为长方形，因此该活性层16可为条状，如图1b及图2b所示。根据本发明某些实施例，该第一子区域12a或/及该第二子区域14a可为正方形或中空的多边形，如图4a及图5a，为本发明实施例所述集电基板其第一表面侧的上视图，所示。因此，该活性层16可为块状或环状，如图4b及图5b，为本发明实施例所述电极其第一表面侧的上视图所示。此外，根据本发明其他实施例，该第一子区域12a或该第二子区域14a可为圆形，因此该第一区域12或该第二区域14可为一个或多个圆形的互补形状，如图6a及图6b所示，为本发明实施例所述集电基板其第一表面侧的上视图。

图7为本发明另一实施例所述电极100其剖面结构示意图。由图7可知，该电极100的活性层16可进一步设置于该第二区域14之上，且设置于该第一区域12的活性层16的厚度t1是大于设置于该第二区域14的活性层16的厚度t2。如此一来，具有不同厚度的活性层可构成方便离子液体进入的通道17，使离子液体更快速湿润靠近集电基板第一表面侧的活性层，增加深层活性层的使用率，可大幅提升铝离子电池的克电容量及总发电量。

根据本发明实施例，请参照图8a，是本发明实施例其集电基板的剖面示意图，该集电基板10的第二表面13具有一第三区域22及一第四区域24，其中该第三区域22可由多个第三子区域22a所构成、而该第四区域24可由多个第四子区域24a所构成。该活性层16除了可形成于该第一表面11的第一区域12外，亦可形成于该第二表面13的该第三区域22，请参照图8b，为本发明一实施例所述电极其剖面结构示意图。该第三区域22(或第三子区域22a)与该第二区域14(或第二子区域14a)对于该第二表面13的投影至少部分重叠。举例来说，如图8a所示，该第三区域22(或第三子区域22a)是涵盖该第二区域14(或第二子区域14a)对于该第二表面13的投影，换言之，活性层是间断交错配置于该集电基板的第一表面及第二表面上。如此一来，由于该第二区域14之上并未形成有活性层(或是活性层厚度较小)，当该集电基板可被离子液体穿透时，离子液体可透过第二区域14直接湿润位于该第三区域22的活性层，以增加形成于该第三区域22的深层活性层的使用率，如图8b所示。

此外，根据本发明实施例，任两个该第四子区域24a亦可被该第三子区域22a所分隔。值得注意的是，根据本发明实施例，当该第一区域12与第三区域22的面积总合与该第一表面11与该第二表面13的面积总合的比介于为50:100至99:100时，即所形成的活性层占该集电基板第一及第二表面的50％至99％时，该集电基板未被该活性层所覆盖的部分可作为通道，使离子液体可经由该通道湿润较靠近集电基板侧的活性层，增加深层活性层的使用率。在一实施例中，该第一区域12与第三区域22的面积总合与该第一表面11与该第二表面13的面积总合的比介于为70:100至85:100时，亦可增加深层活性层的使用率。如此一来，与传统集电基板表面完全被活性层覆盖的电极相比，可增加铝离子电池的克电容量及总发电量。根据本发明其他实施例，请参照图9a，为本发明实施例所述电极其剖面结构示意图，该集电基板的该第三区域(或第三子区域)亦可与该第一区域(或第一子区域)对于该第二表面13的投影至少部分重叠。换言之，位于该第三区域22(或第三子区域22a)上的活性层16与位于该第一区域12(或第一子区域12a)上的活性层16重叠的部分，可为对称的(如图9a所示)，亦可为非对称的(如图9b为本发明一实施例所述电极其剖面结构示意图)。

根据本发明实施例，本发明亦提供一种电池，例如为金属离子电池。请参照图10，为本发明实施例所述电池的示意图，该电池200包含：一第一金属电极101、一第一隔离膜103、以及上述电极100，其中该第一隔离膜103设置于该第一金属电极101与该电极100之间。该电池200亦包含电解质105，其设置于该第一金属电极101与该电极100之间。该电池200可为充电式的二次电池，但本发明亦涵盖一次电池。

根据本发明实施例，该电池200可为铝离子电池，但本发明其他实施例亦涵盖其它类型的金属离子电池。该第一金属电极101包含铝，诸如非合金形式的铝或铝合金。此外，适合作为该第一金属电极101的材料可包含以下的一者或多者：碱金属(例如，锂、钾、钠等)、碱土金属(例如，镁、钙等)、过渡金属(例如，锌、铁、镍、钴等)、主族金属(maingroupmetal)或类金属(metalloid)(例如，铝、硅、锡等)及前述元素中的两者或两者以上的金属合金(例如，铝合金)。

第一隔离膜103可避免第一金属电极101直接接触该电极100导致短路，且电解质105支持铝在第一金属电极101处的可逆的沉积及溶解(stripping)，且支持阴离子在电极100处的可逆的迁入及迁出。电解质105可包含离子液体，所述离子液体可支持包含第一金属电极101中的金属或金属合金的可逆的氧化还原反应。离子液体包含烷基咪唑鎓盐(alkylimidazoliumsalt)、烷基吡啶鎓盐(alkylpyridiniumsalt)、烷基氟吡唑鎓盐(alkylfluoropyrazoliumsalt)、烷基三唑鎓盐(alkyltriazoliumsalt)、芳烷铵盐(aralkylammoniumsalt)、烷基烷氧基铵盐(alkylalkoxyammoniumsalt)、芳烷鏻盐(aralkylphosphoniumsalt)、芳烷锍盐(aralkylsulfoniumsalt)、烷基胍盐(alkylguanidiniumsalt)、及其混合物。举例而言，电解质105可对应于或可包含卤化铝与离子液体的混合物，且所述卤化铝与所述离子液体的莫耳比至少为或大于约1.1、或至少为或大于约1.2，且多达约1.5、多达约1.8或更多，诸如在卤化铝为alcl3的情况下，离子液体为氯化l-乙基-3-甲基咪唑鎓，且氯化铝与氯化l-乙基-3-甲基咪唑鎓的莫耳比至少为或大于约1.2，例如介于1.2至1.8之间。可对离子液体电解质进行掺杂(或添加添加剂)以提高电导率且降低黏度，或可以其他方式变更离子液体电解质以得到有利于金属的可逆电沉积的组合物。

根据本发明其他实施例，请参照图11，是本发明实施例所述电池的示意图，该电池200可还包含第二金属电极107以及一第二隔离膜109，其中在该第一金属电极101及第二金属电极107之间依序配置为该第一隔离膜103、该电极100、以及该第二隔离膜109。

为了让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例及比较实施例，作详细说明如下：

实施例1：

首先，提供一集电基板(材质为碳纤维纸、尺寸为405mm×405mm)。在对该集电基板进行烘干后，进行图案化设计，即将不欲形成活性层的碳纤维纸表面使用聚乙烯(pv)胶带黏贴(宽度为5mm)。接着，利用刮刀涂布方式将一涂布组合物在该集电基板的上表面及下表面形成涂层。接着，将该集电基板在真空高温炉管下进行烘烤(烘烤温度为100℃)。烘烤后形成活性层于该集电基板的上表面及下表面，其中任两相邻的条状活性层之间以一间隔分开，其中该活性层的宽度为5mm、且该间隔宽度为5mm。最后，去除聚乙烯(pv)胶带即完成活性物质图案化的电极。上述涂布组合物包含20％固体以及80％n-甲基吡咯烷酮(nmp)。其中固体组成为90％石墨粉体与10％黏着剂(聚丙烯酸(polyacrylicacid)，商品篇号为lot#mkbw2579v，购自aldrich)。

接着，将上述具有条状活性层的集电基板进行裁切，得到具有类似图8b所示剖面结构的石墨电极(尺寸为56mmx78mm)，其中单位面积石墨量为6mg/cm²。

接着，提供一厚度为0.025mm的铝箔(由阿法埃莎(alfaaesar)制造)，对其进行裁切，得到铝电极(尺寸为56mmx78mm)。接着，提供隔离膜(玻璃滤纸(2层)、商品编号为沃特曼(whatman)934-ah)，按照铝电极、隔离膜、石墨电极、隔离膜、以及铝电极的顺序排列，并以铝塑膜将其封装并注入电解液(氯化铝(alcl3)/氯化l-乙基-3-甲基咪唑鎓(1-ethyl-3-methylimidazoliumchloride、[emim]cl)、其中alcl3与[emim]cl之比约为1.3)，得到铝离子电池(1)。

接着，使用mti电池分析器(bst8-wa，richmond)量测实施例1所得的铝离子电池(1)的电池效能(量测条件为：以定电流方式进行充放电测试(100ma/g)，充电截止电压为2.45v，放电截止电压为1.5v)，结果如表1所示。

实施例2：

实施例2如实施例1所述的方式进行，除了将活性层的宽度由5mm增加至10mm，且单位面积石墨量由6mg/cm²增加至7.5mg/cm²，而间隔宽度则与实施例1相同，得到铝离子电池(2)。

接着，使用mti电池分析器(bst8-wa，richmond)量测实施例2所得的铝离子电池(2)的电池效能，结果如表1所示。此外，对铝离子电池(2)在约100ma/g以恒定电流充放电，以测试其稳定性，结果请参照图12，为本发明实施例所述金属离子电池其循环稳定性测试结果。

实施例3：

实施例3如实施例2所述的方式进行，除了将活性层的宽度由10mm增加至15mm，并维持单位面积石墨量以及间隔宽度与实施例2相同，得到铝离子电池(3)。

接着，使用mti电池分析器(bst8-wa，richmond)量测实施例3所得的铝离子电池(3)的电池效能，结果如表1所示。此外，对铝离子电池(3)在约100ma/g以恒定电流充放电，以测试其稳定性，结果请参照图12。

实施例4：

实施例4如实施例2所述的方式进行，除了将活性层的宽度由10mm增加至20mm，并维持单位面积石墨量以及间隔宽度与实施例2相同，得到铝离子电池(4)。

接着，使用mti电池分析器(bst8-wa，richmond)量测实施例4所得的铝离子电池(4)的电池效能，结果如表1所示。此外，对铝离子电池(4)在约100ma/g以恒定电流充放电，以测试其稳定性，结果请参照图12。

比较实施例1：

首先，提供一集电基板材质为碳纤维纸、尺寸为405mm×405mm)。在对该集电基板进行烘干后，利用涂布方式将一涂布组合物在该集电基板的上表面及下表面形成涂层。接着，将该集电基板在真空高温炉管下进行烘烤(烘烤温度为100℃)，以形成活性层于该集电基板的上表面及下表面。接着，将上述具有双面活性层的集电基板进行裁切，得到石墨电极(尺寸为56mmx78mm)，其中单位面积石墨为6mg/cm²。上述涂布组合物包含20％固体以及80％n-甲基吡咯烷酮(nmp)。其中固体组成为90％石墨粉体与10％黏着剂(聚丙烯酸(polyacrylicacid)，商品篇号为lot#mkbw2579v，购自aldrich)。

接着，提供一厚度为0.025mm的铝箔(由阿法埃莎(alfaaesar)制造)，对其进行裁切，得到铝电极(尺寸为56mmx78mm)。接着，提供隔离膜(玻璃滤纸(2层)、商品编号为沃特曼(whatman)934-ah)，按照铝电极、隔离膜、石墨电极、隔离膜、以及铝电极的顺序排列，并以铝塑膜(是否可提供制造商及商品编号)将其封装并注入电解液(氯化铝(alcl3)/氯化l-乙基-3-甲基咪唑鎓(1-ethyl-3-methylimidazoliumchloride、[emim]cl)、其中alcl3与[emim]cl之比约为1.3)，得到铝离子电池(5)。

接着，使用mti电池分析器(bst8-wa，richmond)量测比较实施例1所得的铝离子电池(5)的电池效能，结果如表1所示。

表1

由表1可得知，通过降低电极的活性层于集电基板上的覆盖面积(如实施例1-4所述活性层占集电基板面积小于100％)，可提供途径使离子液体可以湿润较靠近集电基板表面的活性层，增加深层活性层的使用率。因此，以集电基板上下表面被活性层覆盖的电极(比较实施例1)相比，当活性层图案占该集电基板上下表面的总面积小于100％时，确时可增加铝离子电池的总发电量。此外，当活性层图案约占该集电基板上下表面的总面积70％-85％时，所得的电极尤其具有较佳的电池性能。

实施例5：

实施例5如实施例3所述的方式进行，除了将单位面积石墨量由7.5mg/cm²增加至12mg/cm²，并维持活性层的宽度及间隔宽度与实施例3相同，得到铝离子电池(6)。

接着，使用mti电池分析器(bst8-wa，richmond)量测实施例5所得的铝离子电池(6)的电池效能，结果如表2所示。此外，对铝离子电池(6)在约100ma/g以恒定电流充放电，以测试其稳定性，结果请参照图13，为本发明实施例所述金属离子电池其循环稳定性测试结果。

表2

实施例6：

实施例6如实施例4所述的方式进行，除了将单位面积石墨量由7.5mg/cm²增加至9.4mg/cm²，并维持活性层的宽度及间隔宽度与实施例4相同，得到铝离子电池(7)。

接着，使用mti电池分析器(bst8-wa，richmond)量测实施例5所得的铝离子电池(7)的电池效能，结果如表3所示。此外，对铝离子电池(7)在约100ma/g以恒定电流充放电，以测试其稳定性，结果请参照图14，为本发明实施例所述金属离子电池其循环稳定性测试结果。

实施例7：

实施例7如实施例4所述的方式进行，除了将单位面积石墨量由7.5mg/cm²增加至10mg/cm²，并维持活性层的宽度及间隔宽度与实施例4相同，得到铝离子电池(8)。

接着，使用mti电池分析器(bst8-wa，richmond)量测实施例5所得的铝离子电池(8)的电池效能，结果如表3所示。此外，对铝离子电池(8)在约100ma/g以恒定电流充放电，以测试其稳定性，结果请参照图14。

表3

比较实施例2：

比较实施例2如比较实施例1所述的方式进行，除了将单位面积石墨量由6mg/cm²增加至11.4mg/cm²，得到铝离子电池(9)。

接着，使用mti电池分析器(bst8-wa，richmond)量测比较实施例2所得的铝离子电池(9)的电池效能，结果如表4所示。

表4

由表2及表3可得知，由于未被活性层所覆盖的集电基板形成了通道，可使离子液体通过该等通道湿润较靠近集电基板表面的活性层。因此，当增加电极的单位面积石墨量时，深层活性层仍可通过该等通道被离子液体湿润，从而增加具有本发明所述电极的铝离子电池的总发电量。相反的，请参照表4，由比较实施例2及实施例7可得知，当电极的活性层未图形化(即集电基板的上表面及下表面皆被活性层所覆盖)时，离子液体无法与深层活性层(即比较靠近集电基板表面的活性层)接触，因此即使增加石墨量，其总发电量增加幅度仍有限。此外，由图12-14可得知，本申请案所述具有图案化活性层的电极，具有良好的稳定性。

虽然本发明已以数个实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何本技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视所附的权利要求书所界定的范围为准。