基于有机—卤素电解质的液流电池的制作方法

技术领域

本发明涉及液流电池技术领域，具体地说，涉及一种使用有机物和卤素作为活性物质的电解质及其在液流电池中应用。

背景技术：

液流电池主要应用于大规模储能，与其他类型电池不同，液流电池的电极并不是电能的储存介质。它采用电解质溶液储存能量，电池阴、阳极电解质分别储存在两个独立的储罐中。其具有无固态反应、容量可调、寿命长、电极物质结构形态不改变、可靠性高、价格便宜、操作和维修费用低等优点。

目前已经开发出多种采用不同电解质溶液的液流电池，其中主要是水溶性电解质。如铁/铬，全钒和溴/多硫化物液流储能电池。以上液流电池均采用水做溶剂，由于水的电化学窗口在1.3V左右，当电池的充电电压高于1.3V时，会发生水的分解，电极附近有气体析出。由于水的分解会造成活性物质的析出，电池寿命缩短和电池效率降低等现象，同时电池的安全性也受到影响。受输出电压的限制，液流电池的能量密度和功率密度偏低。同时电池的使用温度也受到限定。非水溶剂的体系的开发为克服这一研究瓶颈提供了一个新的途径。但是目前报道非水液流电池大多使用金属配合物作为活性物质，因而费用高且在有机溶剂中的溶解度差，能量密度并没有实质的提高。所以目前在国际上非水液流电池都还处于研究阶段，研究的重点在于选取具有高性能且价格低廉的活性物质。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提高非水液流电池性能同时降低费用，提供了一种使用有机物和卤素作为活性物质的电解质及其在液流电池中应用。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

基于有机—卤素电解质的液流电池，液流电池以有机物二苯甲酮作为负极活性材料，以卤化物作为正极活性物质，将有机—卤素电解质作为液流电池的正极和负极的电解质进行使用，即在液流电池中使用同一电解质，同时以惰性气体去除电解中的氧；有机—卤素电解质由有机物、卤化物分散在有机溶剂中形成，所述有机物为二苯甲酮，所述卤化物为溴化锂，碘化锂或者氯化锂，由卤化物提供卤素离子；所述有机溶剂为乙腈，碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯，二甲氧基乙烷，二甲基碳酸酯或者二乙基碳酸酯，以有机物二苯甲酮作为负极活性材料，以卤化物作为正极活性物质，将有机物、卤化物均匀分散在有机溶剂中以形成稳定溶液体系。

一种有机—卤素电解质，由有机物、卤化物分散在有机溶剂中形成，所述有机物为二苯甲酮，所述卤化物为溴化锂，碘化锂或者氯化锂，所述有机溶剂为乙腈，碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯，二甲氧基乙烷，二甲基碳酸酯或者二乙基碳酸酯。

在上述电解质中，以有机物二苯甲酮作为负极活性材料，以卤化物作为正极活性物质，将有机物、卤化物均匀分散在有机溶剂中以形成稳定溶液体系之后进行使用。

在上述电解质中，以整个电解质质量为准，所述有机物的质量百分数为0.1—30％，优选5—25％，更加优选10—20％；所述卤化物的质量百分数为0.5—30％，优选5—25％，更加优选10—20％。

在上述电解质中，所述卤化物选择卤化物溴化锂，碘化锂或者氯化锂，由卤化物提供卤素离子。

在上述电解质中，在电解质中，两种所述有机物二苯甲酮与卤化物提供的卤素离子的摩尔比为(1：1)～(1：10)，优选(1：2)～(1：8)，更加优选(1：4)～(1：7)。

在上述电解质中，所述有机溶剂根据电导率高、粘度低，并同时对所述有机物、提供卤素的物质(即活性物质)具有较好溶解性的原则进行选择，可选择上述乙腈等有机溶剂中的一种，也可选择上述乙腈等有机溶剂中的一种以上，以等体积混合一种以上的有机溶解，例如乙腈，碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯，二甲氧基乙烷，二甲基碳酸酯，二乙基碳酸酯。

将上述有机—卤素电解质应用于液流电池，即将上述电解质作为液流电池的正极和负极的电解质进行使用，即在液流电池中使用同一电解质，同时以惰性气体(例如氮气、氦气或者氩气)去除电解中的氧，以二苯甲酮－溴化锂为例，

负极侧的反应为：

正极侧的反应为：

在充电过程中，作为负极活性物质的有机物二苯甲酮发生还原反应(有机物二苯甲酮在正极不发生反应)，作为正极活性物质的卤化物溴化锂被氧化为卤素(卤化物溴化锂在负极不发生反应)，同时正离子由正极反应腔迁移到负极反应腔，以保持电解质的电中性。在放电过程中的反应与充电过程相反，即负极反应腔中被还原的有机物发生氧化反应，正极反应腔中的氧化产物卤素发生还原反应。

利用上述电解质的液流电池中，负极材料选择石墨，石墨毡，泡沫铜，铜板，铂箔或者金箔，正极材料选择石墨板，石墨毡或者泡沫铝，隔膜选择离子交换膜，例如杜邦公司的Nafion 117离子交换膜。

与现有技术相比，本发明的技术方案采用以有机物作为负极活性材料，以卤化物作为正极活性物质的双液流电池系统具有高开路电压，高功率密度和高能量密度的优点，同时大大降低的活性物质的费用，且不受过渡金属矿藏资源的限制。相同的电解液应用于液流电池两侧，避免了混合污染，使电池寿命大大延长，可广泛应用于可再生能源发电的规模蓄电，或厂矿、楼宇、边远地区等分布式供电，以及电网的削峰填谷。

附图说明

图1为利用实施例1中制备的电解质在室温下的循环伏安曲线，其中A为0.02VS^-1，B为0.05VS^-1，C为0.08VS^-1，D为0.10VS^-1，E为0.15VS^-1。

图2为利用实施例1中制备的电解质在不同温度下的循环伏安曲线，其中A为0℃，B为25℃，C为40℃。

图3为利用实施例1中制备的电解质的恒电流充放电曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

首先制备本发明的有机—卤素电解质，其中选择二苯甲酮为有机物，采用卤化物提供卤素，溴化锂，碘化锂或者氯化锂；有机溶剂选择乙腈，碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯，二甲氧基乙烷，二甲基碳酸酯或者二乙基碳酸酯。以有机物二苯甲酮作为负极活性材料，以卤化物作为正极活性物质，将有机物、卤化物均匀分散在有机溶剂中以形成稳定溶液体系之后进行使用。

在制备电解质之前，对二苯甲酮进行真空干燥24小时以去除水份，将卤化物(溴化锂，碘化锂或者氯化锂)在高纯氮气保护下加热到200℃并保持5小时干燥，在有机溶剂中加入4A分子筛脱水。将上述干燥后的二苯甲酮、卤化物(溴化锂，碘化锂或者氯化锂)溶解在有机溶剂中，并通入氮气除去溶解在电解中的氧气。

实施例1

有机溶剂为乙腈，二苯甲酮溶解在乙腈中，配成0.01mol L^-1的溶液，将溴化锂溶于以上溶液，溴化锂浓度为0.10mol L^-1。

实施例2

有机溶剂为碳酸丙烯酯，二苯甲酮溶解在碳酸丙烯酯中，配成0.01mol L^-1的溶液，将碘化锂溶于以上溶液，碘化锂浓度为0.02mol L^-1。

实施例3

有机溶剂为二甲氧基乙烷，二苯甲酮溶解在二甲氧基乙烷中，配成0.01mol L^-1的溶液，将氯化锂溶于以上溶液，氯化锂浓度为0.08mol L^-1。

实施例4

有机溶剂为二甲基碳酸酯，二苯甲酮溶解在二甲基碳酸酯中，配成0.01mol L^-1的溶液，将氯化锂溶于以上溶液，氯化锂浓度为0.06mol L^-1。

实施例5

有机溶剂为二乙基碳酸酯，二苯甲酮溶解在二乙基碳酸酯中，配成0.01mol L^-1的溶液，将碘化锂溶于以上溶液，碘化锂浓度为0.05mol L^-1。

实施例6

有机溶剂为等体积乙腈和二甲氧基乙烷的混合溶剂，二苯甲酮溶解在其中，配成0.01mol L^-1的溶液，将溴化锂溶于以上溶液，溴化锂浓度为0.10mol L^-1。

实施例7

有机溶剂为等体积二甲基碳酸酯和二乙基碳酸酯的混合溶剂，二苯甲酮溶解在其中，配成0.01mol L^-1的溶液，将氯化锂溶于以上溶液，氯化锂浓度为0.05mol L^-1。

实施例8

有机溶剂为等体积碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的混合溶剂，二苯甲酮溶解在其中，配成0.01mol L^-1的溶液，将碘化锂溶于以上溶液，碘化锂浓度为0.09mol L^-1。

实施例9

有机溶剂为等体积乙腈、碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的混合溶剂，二苯甲酮溶解在其中，配成0.01mol L^-1的溶液，将溴化锂溶于以上溶液，溴化锂浓度为0.04mol L^-1。

使用美国Princeton Applied Research公司的Versa STAT 3型号电化学工作站对制备的液流电池电解质进行循环伏安法对电解质进行测试，以实施例1制备的电解质为例，其余实施例基本表现出类似的性质。

构建以玻碳电极为工作电极，石墨片为对电极及银/银离子电极为参比电极的三电极体系。其中工作电极实验前用1200目的碳化硅砂纸打磨后，在去离子水中超声洗涤并80℃干燥24小时。量取10毫升电解质，加入上述的三电极体系中，利用同氮气吹扫除去氧气。利用电化学工作站在室温下进行循环伏安测试，从图1中可以看到二苯甲酮在-1.65V处发生可逆的氧化还原反应，二苯甲酮在室温下具有良好的氧化还原可逆性。从图2中可以看出，在测试的温度范围内，二苯甲酮具有较好的可逆氧化还原性。

将实施例制备的电解质用于液流电池，并进行充放电测试：使用杜邦公司的Nafion117离子交换膜作为隔膜隔开两极室，选择将离子交换膜浸入电解质溶液12小时，在H型电池的正极室和负极室中各自加入15ml电解质，两侧各使用尺寸为50mm×15mm×5mm的石墨片作为电极，对上述电池进行恒流充放电测试，从图3中可以看出开路电压达到3.5V，库伦效率为60％左右，理论能量密度达到107Wh l^-1以上。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。