一种加速电子过滤的钙钛矿光电探测器的制作方法

本发明属于有机光电领域，涉及一种新型的光电探测器，特别涉及一种具有高效过滤电子结构的钙钛矿光电探测器。

背景技术：

有机光电探测器件由于具有制作成本低廉、材料来源广泛、质量轻、可柔性以及易于与其它光电器件集成等优点，已经引起了广泛的研究兴趣。大量的研究证明，有机光电探测器在工业、农业以及社会生活方面具有非常广泛的应用前景。近年来，尽管相关的科学研究已经取得了较大的进展，器件的性能得到了大幅度地提升，但是受限于有机材料本身的一些缺陷以及现有器件结构设计方面存在的一些问题，器件性能提升的进展较慢。因此，高性能材料的开发以及器件结构的优化成为了目前研究的两大热点。

从材料方面来说，常规的有机材料存在着一些不足：载流子迁移率较低、激子寿命较短、激子扩散距离较短、带隙较宽等。这三方面的因素增加了光电探测器件内部激子的损耗，严重限制了器件性能的提升。

从器件方面来说，常规的光电探测器件结构一般包括阳极、有源层以及阴极。为了提升载流子在器件内部的传输性能，人们通常会在电极(包括阳极和阴极)与有源层之间引入修饰层，包括空穴、电子传输层以及激子阻挡层等。一方面起着调控能级降低势垒的作用，另一方面也起着改善界面形貌的作用。一般来说，电子传输层与激子阻挡层的传统制作工艺流程通常是先后依次沉积，这样的方法虽然对器件性能的提升有一定的帮助，但是也存在着一些问题。因为，电子传输层材料虽然具有较高的迁移率，但是其激子阻挡能力较差，激子容易穿过该层通过辐射和非辐射复形式以及各种淬灭机制而浪费掉；而激子阻挡层材料虽然具有良好的激子阻挡功能，但是其电子迁移率较差，对电子的传输有负面作用。因此，光电探测器件性能还存在着较大的提升空间。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种加速电子过滤的钙钛矿光电探测器，采用窄带系的有机-无机杂化钙钛矿材料作为有源层，并在有源层和复合电极之间设置电子过滤层，具有较高的外量子效率与光谱响应度，可有效提升所述钙钛矿光电探测器的使用性能。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种加速电子过滤的钙钛矿光电探测器，它包括衬底、阳极、有源层和复合阴极，其中阳极和有源层之间设置空穴传输层，用于提高阳极的功函数，增强空穴传输性能；有源层和复合电极之间设置电子过滤层；有源层采用有机-无机杂化钙钛矿材料制备而成。

上述方案中，所述电子过滤层由电子传输材料与激子阻挡材料按(30～70):(70～30)的质量比混合而成。

上述方案中，所述电子传输材料为富勒烯及其衍生物。

上述方案中，所述富勒烯及其衍生物为富勒烯60(C60)、富勒烯70(C70)、[6,6]-苯基C61丁酸甲酯(PC61BM)、[6,6]-苯基C71丁酸甲酯(PC71BM)、茚加成富勒烯衍生物(ICBA)或PCBM不同封端结构的衍生物如bisPCBM、trisPCBM、bisPC70BM等。

上述方案中，所述激子阻挡层材料为1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(TmPyPB)、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(BPhen)、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-菲罗啉(BCP)、2,2'-(1,3-苯基)二[5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑](OXD-7)、2-(4'-叔丁苯基)-5-(4'-联苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)、2-二苯基膦氧-9,9’-螺芴(SPPO1)、4，6-二(二苯基膦氧)二苯并呋喃(DBFDPO)、2,8-二(二苯基氧膦基)二苯并噻吩(DBTDPO)、4,6-双(3,5-二(3-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶(B3PYMPM)或4,6-双(3,5-二(4-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶(B4PYMPM)等小分子材料或其衍生的有机盐，也可以是共轭聚合物[9,9-二辛基芴-9,9-双(N,N-二甲基胺丙基)芴](PFN)及其电解质衍生物。

上述方案中，所述有机-无机杂化钙钛矿材料由“一步法”或者“二步法”制备而成。一般地，“一步法”是指先将卤化铅(如碘化铅，溴化铅，氯化铅等)与甲胺碘或甲胺溴或甲胺氯固体粉末混合，再用氮氮二甲基甲酰胺或者二甲亚砜等溶剂溶解，再将所配制的溶液在70摄氏度条件下加热搅拌3个小时以上，最后将所配制的溶液通过旋涂的方法涂布在基底上。

“二步法”是指将卤化铅(如碘化铅、溴化铅、氯化铅等)固体粉末用氮氮二甲基甲酰胺或者二甲亚砜等溶剂溶解，将所配制的溶液在七十摄氏度条件下加热搅拌三个小时以上；然后将甲胺碘或甲胺溴或甲胺氯固体粉末用异丙醇等溶剂溶解搅拌3个小时以上；待两种溶液均完全溶解后，先将卤化铅溶液通过旋涂的方法涂布在基底上，通过加热或者静置的方法使残余的溶剂挥发；紧接着通过旋涂的方法将甲胺溴或者甲胺碘或者甲胺氯溶液涂布在卤化铅层上；最后将样品进行热退火处理，即可得到钙钛矿晶体薄膜。

上述方案中，所述复合阴极为铝层或银层与8-羟基喹啉锂、碳酸铯或氟化锂层形成的复合结构。

上述方案中，所述空穴传输层可选用Spiro-MeoTAD(2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二、三(4-碘苯)胺)及其衍生物、CuSCN、MoO3、导电聚合物PEDOT:PSS等能级与钙钛矿匹配的有机、无机、有机/无机双层或者有机/无机共掺材料。

上述方案中，所述阳极可选用Al、Ag、Cu、Au及其相应的纳米线材料，或氧化铟锡(ITO)等氧化物半导体，也可以是石墨烯或者高电导率的导电聚合物。

上述方案中，所述衬底为刚性或柔性基底；可选用玻璃、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚酰亚胺(PI)，也可以是经过任何表面平坦化工艺处理的丝绸布料、纸张、金属薄片、竹片、木片等。

以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更，均在本专利的保护范围之内。

本发明采用窄带系的有机-无机杂化钙钛矿材料作为有源层，构筑了新型光电探测器件，它依次由衬底、阳极、空穴传输层、有源层、电子过滤层和复合阴极构成。其中，阳极的厚度为10～1000nm；空穴传输层的厚度为1～100nm；有源层的厚度为50～2000nm；电子过滤层的厚度为1～100nm；复合阴极的厚度为10～1000nm。

上述一种加速电子过滤的钙钛矿光电探测器的制备方法，包括清洗衬底、生长阳极、生长空穴传输层、生长有源层、生长具有加速电子过滤和提取的功能的电子过滤层、生长阴极。

上述为正置结构的钙钛矿光电探测器的一般制备步骤，对于倒置结构，生长次序从衬底处之后开始反向进行。

本发明方法的有益效果是：

1)采用有机-无机杂化钙钛矿材料作为有源层，提高了光电探测器的光谱响应范围；

2)采用有机-无机杂化钙钛矿材料作为有源层，提高了器件内部激子的迁移率以及激子寿命，增加了激子浓度，降低了器件的内部损耗，可以通过调节钙钛矿组分比例控制探测的光谱范围，器件设计方便灵活；

3)创造性地采用新型电子过滤层，即通过混合迁移率较高的富勒烯及其衍生物材料与高效的激子阻挡材料，实现有效的激子阻挡和电子提取，改善激子在界面的解离能力，抑制激子复合，一方面提高了器件的电子传输性能；另一方面也有效地抑制光生激子的淬灭和耗散途径，提高了器件内部的激子转化成光生载流子的几率；

4)通过优化有源层以及增加电子过滤层，光探测器件的外量子效率与光谱响应度均有较大的提升。

附图说明

图1为本发明一个实施例的结构示意图；图中，1为衬底，2为阳极，3为空穴传输层，4为有源层，5为电子过滤层，6为复合阴极。

图2为本发明实施例1所得有源层的电子扫描显微镜图。

图3为本发明实施例1所得有源层的X射线衍射谱图。

图4为本发明实施例1所得钙钛矿光电探测器与对比例所述光电探测器件的外量子效率的对比图。

图5为本发明实施例1所得钙钛矿光电探测器与对比例所述光电探测器件的光谱响应度的对比图。

图6为实施例1～3所得钙钛矿光电探测器的光谱响应度随混合比例的变化关系图。

图7为实施例1和实施例4所得钙钛矿光电探测器的光谱响应度对比图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种加速电子过滤的钙钛矿光电探测器(结构图如图1所示)，它自下而上逐层设置衬底1(涂有氧化铟锡的玻璃衬底)、阳极2、空穴传输层3、有源层4、电子过滤层5和复合阴极6，其制备方法包括如下步骤：

1)将表面涂有氧化铟锡(ITO)的玻璃衬底(厚度为90纳米)进行清洗(丙酮超声清洗15分钟、乙醇超声清洗15分钟)，将清洗后的玻璃衬底用氮气枪吹干，紧接着对ITO表面进行紫外抽样处理(处理20分钟)；

2)在经步骤1)处理的玻璃衬底的ITO表面上进行空穴传输层的沉积：采用的空穴传输层材料为PEDOT:PSS，将其以4000转每秒的速率旋涂于ITO表面上30秒，然后将样品放置在氮气保护的手套箱中的加热台进行热退火，(退火温度为100℃，退火时间为60分钟)，所得空穴传输层的厚度为30纳米；

3)在空穴传输层表面上制作有源层(有机-无机杂化钙钛矿材料)：采用“二步法”，首先采用PbI₂/DMF溶液(PbI₂的DMF溶液，PbI₂浓度为461mg/ml)以2000转/分钟的速度旋涂于空穴传输层表面，时间为40秒；旋涂完后置于手套箱内静置10分钟或者在70℃温度下退火2分钟以除去残余的DMF溶剂；紧接着，将浓度为50毫克/毫升的MAI(碘化甲铵)异丙醇溶液快速(<2秒)涂布于PbI₂层上，使MAI异丙醇溶液铺满整个PbI₂表面，静置5-10秒后开始旋转，旋转速度为4000转/秒，时间为35秒；将所得样品置于手套箱内进行热退火操作，退火温度为100℃，退火时间为60分钟，然后冷却至室温，得有源层；所得有源层的扫描电镜图见图2，可以看出所得钙钛矿膜较为致密且晶界明显；图3为所得有源层的X射线衍射谱图，可以看出在14.2°和28.5°处出现较强的衍射峰，对应于(110)与(220)晶面；所得有源层的厚度为300纳米；

4)在有源层表面上进行电子过滤层的沉积：采用迁移率较高的PC71BM与激子阻挡材料TmPyPB的混合物(PC71BM与TmPyPB的质量比为50:50)；将PC71BM和TmPyPB混合溶解于氯苯溶剂中，过夜加热搅拌后通过旋涂的方法将该混合物均匀地涂布在有源层上；需要指出的是，本发明所述的电子过滤层不只限于PC71BM和TmPyPB的混合物，本实施例仅是其中一种方案的体现，其它的组合配方均在本专利的保护范围之内；旋涂完后，将所得样品在70摄氏度条件下进行热退火处理30分钟，以改善表面的平整度与均匀性；所得电子过滤层的厚度为20纳米；

5)复合阴极沉积：将经步骤4)处理后的样品转移到镀膜腔内，在真空度为1.5×10^-5Pa的条件下以0.5埃/秒的蒸发速率生长1纳米的8-羟基喹啉锂，然后继续进行铝层的沉积，所述复合阴极的总厚度为100纳米；即得加速电子过滤的钙钛矿光电探测器。

对比例

一种光电探测器件，其结构和制备工艺与实施例1大致相同，不同之处在于不含电子过滤层5(即步骤4)所述工艺)。

将实施例1所得钙钛矿光电探测器与对比例所述光电探测器件分别进行外量子效率和光谱响应度性能测试，结果见图4和图5。由图4中可以看出，相比于不含电子过滤层的光电探测器件(对比例)，含电子过滤层的光电探测器件(实施例1)的外量子效率有了显著的提升。从图5中可以看出，含电子过滤层的光电探测器件具有更高的光谱响应度。综合对比两项数据，我们可以得出电子过滤层的存在显著提升了光电探测器件的性能。

实施例2～3

实施例2和3所述加速电子过滤的钙钛矿光电探测器的结构和制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于PC71BM与激子阻挡材料TmPyPB的混合比例分别为40:60和60:40，实施例1～3所得钙钛矿光电探测器的光谱响应度随混合比例的变化关系如图6所示。

实施例4

实施例4所述加速电子过滤的钙钛矿光电探测器的结构和制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于采用的激子阻挡材料替换为OXD-7，所得钙钛矿光电探测器的光谱响应度见图7，结果表明采用OXD-7作为激子阻挡材料也表现出较高的光谱响应度。

显然，上述实施例仅是对本发明进行举例从而更加清楚地描述解释，并非对本发明进行范围的限定，并非本发明思想的所有实施例。在上述发明思想的框架内做任何修饰或者改动，均在本专利的保护范围之内。