一种倒序结构的钙钛矿太阳能电池及其制备方法与流程

技术领域

本发明属于钙钛矿太阳能电池制备技术领域，具体涉及一种倒序结构的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术：

随着社会的不断发展和进步，对能源的需求也日益紧迫。所以可再生能源成了众多国家和研究人员想要开发和研究的目标，尤其是太阳能，它自身的特点使其成为能源领域的主要研究对象。太阳能电池是一种将太阳能转换成电能的光电转换器件，它可以直接为小型电器提供电能，也可以进行并网发电，因而有着十分广阔的应用前景。近些年，以硅基为代表的太阳能电池技术获得了长足发展，但目前太阳能的发电成本仍高于传统能源。

相比之下，具有成本低、耗能少、原料广泛、环境友好等特点的染料敏化太阳能电池、有机薄膜太阳能电池、纳米晶太阳能电池表现出了极富潜力的应用前景。尤其是染料敏化太阳能电池，受到了极为广泛的关注。但因为常用染料的吸收范围较窄，吸收系数也较低，而且它们基本电子结构的限制使对其改进空间不大。科研工作者一直致力于半导体量子点太阳能电池的研究，但量子点本身的缺陷、稳定性和电解液等多个问题使得其比传统染料敏化太阳能电池效率更低，且发展缓慢。

2009年以来新型无机有机杂化结构的铅卤钙钛矿被引入太阳能电池研究。以CH₃NH₃PbX₃作为光敏剂采用基于液态电解质的钙钛矿型太阳能电池，由于液态电解质会腐蚀破坏钙钛矿的结构，所以采用固态空穴传输层取代液态电解质。选择合适的空穴传输材料插入钙钛矿和金属电极之间，可以改善肖特基（Schottky）接触，促使电子和空穴在功能层界面分离，减少电荷复合，同时有利于空穴传输，提高电池性能。也因此，钙钛矿电池光电转换效率一再刷新纪录，目前已达到20%以上。但是大部分空穴传输材料合成工艺复杂，价格非常昂贵，而且制备的电池的效率与理论效率存在一定差距。目前关于倒序结构钙钛矿电极，尚未见文献报道。

技术实现要素：

针对上述研究现状，本发明的目的是提出一种新型倒序结构的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，所要解决的技术问题是钙钛矿太阳能电池中的各界面之间的性能问题，同时提出制备这种新型倒序结构太阳能电池的具体方法。

本发明所公开的技术方案如下：

一种倒序钙钛矿电极，其特征在于它是在铅片上原位生长CH₃NH₃PbI₃钙钛矿层，然后在钙钛矿层涂敷电子传输层TiO₂纳晶薄膜，最后用FTO导电玻璃作对电极；扫描电镜（SEM）与X射线粉末衍射（XRD）表征证实了光阳极结构为Pb/CH₃NH₃PbI₃/TiO₂，其中CH₃NH₃PbI₃薄膜厚度约为230 nm，涂敷TiO₂纳晶薄膜的厚度为4 μm；XRD图是通过X射线粉末衍射仪（Bruker D8 ADVANCE）测试所得，其中表征数据如下：

本发明进一步公开了倒序结构钙钛矿电极制备太阳能电池的方法，其特征在于按如下的步骤进行：

（1）铅片的处理：将铅片打磨至光亮；

（2）钙钛矿电极的制备：

将打磨光亮的铅片用二次水冲洗，吹干，在60℃的水浴中进行酸处理1小时，然后将其取出，用二次水冲洗，室温晾干；将处理过的铅片分别放入0.1 mol/L、0.2 mol/L和0.3 mol/L的NaI溶液中20 分钟，自然晾干，再将其分别放入30 mg/mL、50 mg/mL和70 mg/mL的CH₃NH₃I溶液中5分钟，将100 μLTiO₂纳晶胶体通过旋涂法涂到CH₃NH₃PbI₃膜上，在110℃的管式炉中加热30分钟，得到结构为Pb/ CH₃NH₃PbI₃/ TiO₂的电极；所述的TiO₂纳晶胶体指的是：将1 g纳米TiO₂颗粒粉末加入10 mL的正丁醇溶剂中，再滴加300 μL曲拉通，在研钵中研磨3小时，装瓶放入磁力搅拌器上搅拌，备用；

（3）导电玻璃对电极的制备：将导电玻璃裁片，洗净，浸泡。

其中步骤（1）中铅片的打磨是依次用#800和#1000的砂纸打磨至光亮。步骤（2）中的酸处理，是指将铅片浸泡体积比为H₂SO₄：H₂O=1：1的溶液中1 小时，形成PbSO₄，为下一步PbI₂的形成做准备。步骤（2）中将处理过的铅片放入一定浓度的NaI溶液中，是形成PbI₂前驱体，为进一步得到CH₃NH₃PbI₃薄膜，最终形成Pb/ CH₃NH₃PbI₃/ TiO₂结构的电极做准备。步骤（3）中导电玻璃的清洗，具体为先用洗涤剂将玻璃表面污垢洗涤干净，然后用二次水超声清洗15 分钟，再依次在乙醇和丙酮中各自超声清洗15分钟，重复此步骤2-3次，最后将洗净的玻璃浸泡在异丙醇中24 小时，备用。

本发明更进一步公开了倒序结构钙钛矿电极在提高钙钛矿太阳能电池光电性能的应用。主要指的是改善界面之间的接触性能，为进一步改善光电转换效率提供可能。

本发明所公开的新型倒序结构钙钛矿薄膜结构为Pb/CH₃NH₃PbI₃/TiO₂。通过改变制备钙钛矿太阳能电池各电极层顺序的方法，提高钙钛矿层与金属电极基底的接触性能，将光生空穴更快速的由铅电极输出到外电路，避免与电子的复合，得到光电性能良好的新型微结构，进而提高太阳能电池的光电性能。

本发明所要解决的技术问题是如何制备这种新型结构的钙钛矿纳晶薄膜。通过对铅片的酸处理、CH₃NH₃PbI₃的制备条件等的调控，有效调解钙钛矿薄膜的微结构。

本发明以在铅片上直接形成不同微结构的CH₃NH₃PbI₃为典型例子加以进一步的说明：

一种钙钛矿电极，其特征在于它是在铅片上原位生长CH₃NH₃PbI₃钙钛矿层，形成Pb/CH₃NH₃PbI₃/TiO₂结构的光阳极。

新型钙钛矿太阳能电池的制备方法，特征在于光阳极的制备，按照如下步骤完成：

（1）将铅片依次用#800和#1000的砂纸打磨至光亮。

（2）将打磨光亮的铅片用二次水冲洗，吹干，在60℃的水浴中进行酸处理1小时，然后将其取出，用二次水冲洗，室温晾干。将处理过的铅片分别放入0.1 mol/L、0.2 mol/L和0.3 mol/L的NaI溶液中20分钟，自然晾干。再将其分别放入30 mg/mL、50 mg/mL和70 mg/mL的CH₃NH₃I溶液中5分钟。将TiO₂纳晶胶体通过旋涂法涂到CH₃NH₃PbI₃膜上，在110℃的管式炉中加热30 分钟，得到结构为Pb/ CH₃NH₃PbI₃/ TiO₂的电极。

所述的酸处理，是指将铅片浸泡体积比为H₂SO₄：H₂O=1：1的溶液中1小时，形成PbSO₄，为下一步PbI₂的形成做准备。所述的将处理过的铅片放入一定浓度的NaI溶液中，是形成PbI₂前驱体，为进一步得到CH₃NH₃PbI₃薄膜做准备。最终形成Pb/CH₃NH₃PbI₃/TiO₂结构的电极。

（3）将上述Pb/CH₃NH₃PbI₃/TiO₂结构的电极作为光阳极，FTO导电玻璃作为对电极，组装固态钙钛矿太阳能电池。

本发明公开的倒序结构的钙钛矿太阳能电池及其制备方法与现有技术相比所具有的积极效果在于：

（1）通过改变制备钙钛矿太阳能电池各电极层顺序的方法，提高钙钛矿层与金属电极的接触性能，以提高钙钛矿太阳能电池的光电性能。

（2）本发明工艺简单，所用原料成本低，可大面积生产，有利于将来的工业化规模应用。

附图说明：

图1为钙钛矿太阳能电池的结构示意图。注：制备电极各层薄膜的顺序为从下到上；

图2为未经任何处理的Pb片SEM图，其中长度标尺为500 nm；

图3为酸刻蚀后的铅盐SEM图，其中长度标尺为500 nm；

图4为CH₃NH₃PbI₃的XRD图。

具体实施方式

下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。本发明所用原料及试剂均有市售。例如曲拉通、CH₃NH₃I均有市售。

实施例1

一种新型倒序结构钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

（1）将铅片依次用#800和#1000的砂纸打磨至光亮。

（2）将打磨光亮的铅片用二次水冲洗，吹干，在60℃的水浴中进行酸处理1小时，然后将其取出，用二次水冲洗，室温晾干。将处理过的铅片放入0.1 mol/L的NaI溶液中20分钟，自然晾干。再将其放入50 mg/mL的CH₃NH₃I溶液中5分钟。将100 μL TiO₂纳晶胶体通过旋涂法涂到CH₃NH₃PbI₃膜上，在110℃的管式炉中加热30分钟，得到结构为Pb/CH₃NH₃PbI₃/TiO₂的电极。所述的TiO₂纳晶胶体指的是：将1 g纳米TiO₂颗粒粉末加入10 mL的正丁醇溶剂中，再滴加300 μL曲拉通，在研钵中研磨3小时，装瓶放入磁力搅拌器上搅拌，备用；

（3）将上述Pb/CH₃NH₃PbI₃/TiO₂结构的电极作为光阳极，FTO导电玻璃作为对电极，组装得到固态钙钛矿太阳能电池。

实施例2

一种新型倒序结构钙钛矿太阳能电池的制备方法，其步骤与实施例1相同，不同之处在于：

将打磨光亮的铅片用二次水冲洗，吹干，在60℃的水浴中进行酸处理1小时，然后将其取出，用二次水冲洗，室温晾干。将处理过的铅片放入0.2 mol/L的NaI溶液中20分钟，自然晾干。再将其放入50 mg/mL的CH₃NH₃I溶液中5分钟。将TiO₂纳晶胶体通过旋涂法涂到CH₃NH₃PbI₃膜上，在110℃的管式炉中加热30分钟，得到结构为Pb/CH₃NH₃PbI₃/TiO₂的电极。

实施例3

一种新型倒序结构钙钛矿太阳能电池的制备方法，其步骤与实施例1相同，不同之处在于：

将打磨光亮的铅片用二次水冲洗，吹干，在60℃的水浴中进行酸处理1小时，然后将其取出，用二次水冲洗，室温晾干。将处理过的铅片放入0.3 mol/L的NaI溶液中20分钟，自然晾干。再将其放入50 mg/mL的CH₃NH₃I溶液中5分钟。将TiO₂纳晶胶体通过旋涂法涂到CH₃NH₃PbI₃膜上，在110℃的管式炉中加热30分钟，得到结构为Pb/CH₃NH₃PbI₃/TiO₂的电极。

实施例4

一种新型倒序结构钙钛矿太阳能电池的制备方法，其步骤与实施例1相同，不同之处在于：

将打磨光亮的铅片用二次水冲洗，吹干，在60℃的水浴中进行酸处理1小时，然后将其取出，用二次水冲洗，室温晾干。将处理过的铅片放入0.2 mol/L的NaI溶液中20分钟，自然晾干。再将其放入30 mg/mL的CH₃NH₃I溶液中5分钟。将TiO₂纳晶胶体通过旋涂法涂到CH₃NH₃PbI₃膜上，在110℃的管式炉中加热30分钟，得到结构为Pb/CH₃NH₃PbI₃/TiO₂的电极。

实施例5

一种新型倒序钙钛矿太阳能电池的制备方法，其步骤与实施例1相同，不同之处在于：

将打磨光亮的铅片用二次水冲洗，吹干，在60℃的水浴中进行酸处理1小时，然后将其取出，用二次水冲洗，室温晾干。将处理过的铅片放入0.2 mol/L的NaI溶液中20分钟，自然晾干。再将其放入70 mg/mL的CH₃NH₃I溶液中5分钟。将TiO₂纳晶胶体通过旋涂法涂到CH₃NH₃PbI₃膜上，在110℃的管式炉中加热30分钟，得到结构为Pb/CH₃NH₃PbI₃/TiO₂的电极。

附表1是实施例1、2和3的测试结果

附表1 使用本发明制备的CH₃NH₃PbI₃电极组装的钙钛矿太阳能电池的光电性能参数；

附表1

附表2是实施例2、4和5的测试结果；

附表2

使用本发明制备的CH₃NH₃PbI₃电极组装的钙钛矿太阳能电池的光电性能参数

实施例6

一种倒序钙钛矿电极，它是在铅片上原位生长CH₃NH₃PbI₃钙钛矿层，然后在钙钛矿层涂敷电子传输层TiO₂纳晶薄膜，最后用FTO导电玻璃作对电极；扫描电镜（SEM）与X射线粉末衍射（XRD）表征证实了光阳极结构为Pb/CH₃NH₃PbI₃/TiO₂，其中CH₃NH₃PbI₃薄膜厚度为230 nm，涂敷TiO₂纳晶薄膜的厚度为4 μm；

XRD图是通过X射线粉末衍射仪测试所得，其中表征数据如下：

结论：

为了改善钙钛矿层与金属电极的界面接触性能，我们提出了倒序结构钙钛矿太阳能电池，并使用本发明方法成功组装了这种倒序结构钙钛矿太阳能电池。改变NaI浓度与CH₃NH₃I浓度，可以调控CH₃NH₃PbI₃薄膜的微结构，从而影响钙钛矿太阳能电池的光电性能。为进一步提高钙钛矿太阳能电池的光电性能提供可能的途径。