有机太阳能电池给体材料、有机太阳能电池及其制备方法与流程

本发明属于有机太阳能电池领域，具体涉及几种新型可溶性小分子材料的合成、制备方法和用途，以及以该材料作为活性层给体材料的有机太阳能电池及其制备方法。

背景技术：

光伏技术在过去几十年内已经获得了长足的发展。根据2014年美国国家可再生能源实验室(NREL)给出的光电材料器件效率统计所示，在过去10年中，相对成熟的CdTe，GaAs等多元化合物薄膜太阳能电池技术已经有了显著的发展，特别是基于外延层剥离技术制备的GaAs薄膜器件效率已高达28.8％，己经非常接近单结器件效率的理论最大值30％。同时有机太阳能电池的研也默默地取得了很大的进展，器件效率从早期的3％增加到现在的12％。但目前有机太阳能电池的研发正处于理论研究和产业化研究的初级阶段，器件的转换效率，稳定性仍有很高的提升空间。有机太阳能电池主要是以具有光敏性质的有机物作为半导体的材料，通过光伏效应产生电压和电流，其工作原理与无机太阳能电池的工作原理类似，都是基于光伏效应：主要过程是在光照条件下，有机半导体吸收光子，然后形成激子，当激子扩散到活性层接触面时，电子-空穴对在给受体能级差的作用下分解为自由电子和自由空穴，自由电子和自由空穴被电极收集形成电流，实现太阳能转化为电能的目的。其工作原理图如图1所示。有机太阳能电池具有成本低，易于加工，可使用柔性材料做衬底，质量轻，轻便易携等优点，受到了比较广泛的关注。有机太阳能电池根据其使用活性层材料可分为聚合物太阳能电池和小分子太阳能电池，虽然聚合物太阳能电池光电转换效率普遍高于小分子太阳能电池。但小分子因为其先天的优势，如确定的分子结构，分子合成相对简单，化学结构容易修饰，容易提纯等，越来越受到各科研机构的重视，而且目前为止最新的小分子太阳能电池得效率已经基本接近聚合物电池做到的最高水平。

虽然小分子有机太阳能电池在近几年来有了十足的进展，许多研究机构以及高校实验室已经开始把研究重点从聚合物转向小分子太阳能电池。但是到目前为止绝大多数用于有机太阳能电池的小分子结构都比较相似，主体结构比较单一，比如以三苯胺为核心、以噻吩、联噻吩或是苯并噻二唑和烃基链为支链的结构(如文章①E.Ripaud,T.Rousseau,P.Leriche and J.Roncali,Adv.EnergyMater.,2011,1,540.②H.Shang,H.Fan,Y.Liu,W.Hu,Y.Li and X.Zhan,Adv.Mater.,2011,23,1554)。或是直接以类似联噻吩结构的单元为核心、以噻吩、联噻吩或是苯并噻二唑和烃基链为支链的结构(如文章①R.Fitzner,E.Reinold,A.Mishra,E.Mena-Osteritz,H.Ziehlke,C.Ko rner,K.Leo,M.Riede,M.Weil,O.Tsaryova,A.Weiβ,C.Uhrich,M.Pfeiffer and P.Ba uerle,Adv.Funct.Mater.,2011,21,897.②John A.Love,Christopher M.Proctor,Jianhua Liu,Christopher J.Takacs,Adv.Funct.Mater.2013,23,5019–5026)，以上现有大多数小分子结构都比较复杂，分子量也比较大。因此其他体系与相对简单的结构的用于有机太阳能电池的小分子值得研究，所以本文从最简单的化学结构，最简单的合成方法入手合成几种可用于有机太阳能电池给体材的新型小分子，这几种小分子的主体结构都是极为简单的U型，且分子量都很小，是真正意义上的小分子，并将其作为给体材料成功的运用在有机太阳能电池的制备上。可通过对小分子材料进行测试与分析以及对其所做光伏器件的结果进行分析，所得结果可为小分子有机太阳能电池的给体材料的合成提供一定的参考价值和借鉴意义。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，提供三种新型有机小分子光伏材料，并将其首次作为给体材料应用在有机太阳能电池领域，以及设计与这三种材料对应的有机太阳能电池和制备方法。

本发明解决所述技术问题采用的技术方案是，有机太阳能电池给体材料，其特征在于，其结构式为以下三种之一：

或者

或者

进一步的，本发明还提供一种采用前述的有机太阳能电池给体材料的有机太阳能电池，其受体材料为PC₇₁BM。

本发明还提供一种有机太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

1)活性层材料配置：以CF为溶剂，按照小分子给体材料：受体材料：溶剂＝a毫克：b毫克：c毫升的比例配置混合溶液X毫升。其中a为1～20，b为2～60，c为0.1～2，X为0.1～2；

2)ZnO配置：将a毫克醋酸锌，b毫克乙醇胺，c毫升二甲氧基乙醇同时放置于溶剂瓶中搅拌d小时，最终生成ZnO溶液体积为1～2毫升。其中a为100～300，b为30～70，c为1～2，d为12～48。

3)ITO玻璃清洗，干燥，等离子臭氧处理；

4)在步骤3)处理后的ITO玻璃上旋涂ZnO溶液，然后加热退火；

5)将步骤4)处理后的ITO玻璃置于氮气环境下，旋涂活性层材料；

6)在步骤5)处理后的ITO玻璃上的活性层上蒸镀空穴传输层材料MoO₃和阴极电极材料Al；

所述小分子给体材料即前述的有机太阳能电池给体材料。

前述PC₇₁BM为富勒烯衍生物，为现有技术中的材料，因为具有电子亲和势强、电子迁移率高等突出优点，所以常被作为受体材料用于制备有机太阳能电池(如文章Collins,B.A.et al.Absolute measurement of domain composition and nanoscale size distribution explains performance in PTB7:PC71BM solar cells.Adv.Energy Mater.3,65–74(2013))

本发明的有益效果是，采用本发明技术的有机小分子太阳能电池具有更高的转换效率，特别是，本发明的电池采用倒置结构，这种结构的器件阳极和阴极与传统电池电极位置相反。一般利用ITO作为阴极，而用较高功函数的金属作为阳极，有效避免了电极的氧化及其与PEDOT:PSS直接接触造成的腐蚀。不仅如此这种结构的电池还具有较好的空气稳定性以及器件制备更为便利，而且在倒置结构的电池中，受体在透明导电氧化物一侧具有更高的浓度，因而倒置结构电池在收集电子方面具有天然优势，这很有利于器件的效率提升。

附图说明

图1为有机太阳能电池工作原理图。

图2为本发明中配合新型小分子材料所采用的倒置结构的有机太能能电池结构图。

图3为本发明中有机太阳能电池的制备过程图。

图4为材料Z1的J-V曲线图。

图5为材料Z2的J-V曲线图。

图6为材料Z3的J-V曲线图。

图7为归一化后的Z1，Z2，Z3三种材料的薄膜吸收光谱图。

具体实施方式

本发明提供一种新的有机太阳能电池给体材料，可以选用下述三种结构的材料之一：

第一材料Z1：

第二材料Z2：

第三材料Z3：

其中第一材料Z1为原始小分子，将第一材料Z1苯环上的羟基去除即得第二材料Z2，将第一材料Z1烷基侧链加长即得第三材料Z3，其中连接氮原子的烷基侧链碳原子数优选3～6。

作为有机太阳能电池的给体材料，需要满足的基本条件是要与受体材料能级相匹配，吸收互补。第一材料Z1、第二材料Z2、第三材料Z3因为其能级与多数富勒烯衍生物有机太阳能电池受体材料相匹配，如富勒烯衍生物PC₇₁BM，吸收峰与也较为互补，其中第二材料Z2互补最好(吸收见图5)，所以可以满足作为有机太阳能电池给体材料的基本条件，还有一个最主要原因是水杨醛上的羟基能与PC₇₁BM形成化学键，能有效阻止受体聚集，从而提升器件性能。因此将带有羟基的第一材料和带有羟基的第三材料分别与受体材料PC₇₁BM组合作为有机太阳能电池的活性层。第二材料Z2去掉了苯环上的羟基，调节了小分子的能级，使其能级相比Z1变得更窄，而且吸收光谱也向短波方向移动(见图5)。第三材料Z3增长了连接在氮原子上的烷基侧链的长度，用于进一步增加第一材料Z1的溶解性，获得更好的活性层质量。

两种材料Z2，Z3的合成及使用能很好地与第一材料Z1形成对比，通过观察在以二维共轭的二氨基顺丁二腈为中心，两端对称连接水杨醛单元的受体材料通过调节材料支链对其性能产生的影响，其结果可为小分子有机太阳能电池的给体材料合成提供一定的参考价值。

本发明还提供了三种给体材料的制备方法，包括如下步骤：

将式(Ⅰ)所示化合物与式(Ⅳ)所示化合物混合反应后得到第一材料Z1；

将式(Ⅱ)所示化合物与式(Ⅳ)所示化合物混合反应后得到第二材料Z2；

将式(Ⅲ)所示化合物与式(Ⅳ)所示化合物混合反应后得到第三材料Z3；

式(Ⅰ)：

式(Ⅱ):

式(Ⅲ):

式Ⅳ:

其中反应原料式(Ⅱ)相比反应原料式(Ⅰ)在苯环上少一个羟基，反应原料(Ⅲ)相比反应原料式(Ⅰ)增长了连接在氮原子的烷基侧链长度，其碳原子数优选为3～6。

优选地，式(Ⅰ),式(Ⅱ),式(Ⅲ)所示化合物分别与式(Ⅳ)所示化合物的投料摩尔比相同，为2:1～10:1，例如3:1,4:1。优选2:1；

优选地，所述反应的温度相同，为25～80℃，优选25℃；

优选地，所述反应的回流时间相同，为24～48小时，优选48小时；

优选地，所述反应所用催化剂相同为硫酸，有机溶剂相同为乙醇；

三种材料Z1，Z2，Z3的提纯方法相同，将含有机物Z1,或Z2或Z3的混合有机溶液过滤，得到含有目标产物的混合有机物，然后再用乙醇溶液对其进行冲洗，目的是去除剩下的反应原料，洗干净后蒸干溶剂，再将干燥后的混合有机物物溶于二氯甲烷，过色谱硅胶柱提纯反复两到三次既得纯度较高的目标产物。

实施例1：制备第一材料Z1

化学反应流程如下所示：(具体反应步骤及反应条件参考文献Pascal G. Lacroix*Chem.Mater.1996,8,541-545)。

化学反应流程如下所示，具体反应步骤和反应条件如下：

在大气氛围下，将干燥的式Ⅳ(108mg,1×10-3mol)和干燥的式(Ⅰ)(386mg,2×10-3mol)加入到100ml纯度98％的乙醇溶液中，然后加入一滴硫酸作为催化剂，让其在室温条件下反应48小时，将反应既得的含有目标产物的有机溶液过滤，得到含有目标产物的混合有机物，然后再用乙醇溶液对其进行冲洗，目的是去除剩下的反应原料，洗干净后蒸干溶剂，再将干燥的后的目标产物混合物溶于二氯甲烷，过色谱硅胶柱提纯，反复两到三次即可得到高纯度的目标产物，目标产物为暗绿色固体，其产率为80％，Calcd(found)for C ₂₆H ₃₀N ₆O ₂:C,68.10(67.91)；H,6.59(6.87)；N,18.34(18.17)。¹H NMR(in CDCl ₃)1.269(m,12H)，3.471(m,8H)，6.310(s,2H)，6.324(d,2H)，7.208(d,2H)，8.534(s,2H)，12.934(s,2H)。

优选地，式(Ⅰ))所示化合物分别与式(Ⅳ)所示化合物的投料摩尔为2:1～10:1，例如3:1,4:1，优选2:1；

优选地，所述反应的温度25～80℃，优选25℃；

优选地，所述反应的回流时间24～48小时，优选48小时；

Z1对应的光伏器件的制备

本实施例还提供基于小分子给体材料：PC71BM二元体系的倒置小分子太阳能电池，其结构如图2所示，ITO导电玻璃上依次为阴极电极，电子传输层，活性层，空穴传输层，金属阳极；采用以下工艺制备：

(1)、提前一天配置活性层混合溶液以及电子传输层材料ZnO，配置过程如下：活性层材料配置：

a.称取1.5mg的小分子给体材料和4.5mg受体材料PC₇₁BM，将称取好的给受体材料放入棕色溶剂瓶中；

b.量取150ulCF做溶剂放入经过步骤a的棕色溶剂瓶中。

c.将经过步骤b所得的溶夜在室温下搅拌24小时，最终得给体材料浓度为10mg/ml的活性层材料150ul。

ZnO配置：

a.称取110mg醋酸锌和31ml乙醇胺于棕色溶液瓶中。

b.量取1ml二甲氧基乙醇放置于步骤a所得的棕色溶液瓶中。

c.将将经过步骤b所得的溶夜在室温下搅拌24小时，最终反应并生成1毫升ZnO。

(2)、阳极为氧化铟锡(ITO)，方阻为15Ω/cm².,将ITO导电玻璃先用乙醇预超声，然后依次用洗涤剂水，超纯水，丙酮，异丙醇，乙醇对其进行超声清洗，然后用氮气吹干。

(3)、将吹干的ITO玻璃进行等离子臭氧处理30分钟。

(4)、旋涂电子传输层材料：ZnO，旋涂速度4000rpm，旋涂时间30s，然后将片子放在加热平台上退火1h，退火温度为200℃。

(5)、将退火后的片子放入手套箱氮气环境中旋涂活性层，旋涂速度为6000rpm，旋涂后不退火，放入过渡箱中用氮气吹15分钟。

(6)、最后将涂好活性层的片子放入有机气相沉积系统的蒸镀仓内进行蒸镀步骤如下：

a.放入空穴传输层材料MoO₃，阴极电极材料Al。关闭舱门将真空抽至5×10^-4Pa，

b.先蒸镀MoO₃，速度为0.5A/s，厚度为10nm。再蒸镀Al电极，速度为3-5A/s，厚度150nm。器件整个制备过程如图3所示

Z1对应的光伏器件性能的测试:

测试设备如下：

光源：光谱分布AM1.5G，光照强度为1000w/m²，Zolix SS150太阳光模拟器；

数据采集设备：由Keithly2400型数字源表进行测量得出J-V曲线；

通过测试得到本实施例新型红小分子太阳能电池的性能参数如下表所示：

活性层中给体材料z1与受体材料的最佳比例为依次为1:3，最佳浓度为10mg/ml。从表中数据可以看出本专利中新型小分子材料Z1可用于有机太阳能电池，由于其吸收(吸收见图7)与能级上能与给体材料PC₇₁BM较好的匹配，最终取得了1.46％的转换效率。(材料Z1的J-V曲线见图4)

实施例2：第二材料Z2的合成

化学反应流程如下所示：(具体反应步骤及反应条件参考文献Pascal G.Lacroix*Chem.Mater.1996,8,541-545)。

化学反应流程如下所示，具体反应步骤和反应条件如下：在大气氛围下，将干燥的二氨基马来腈(108mg,1×10-3mol)和干燥的式(Ⅱ)(2×10-3mol)加入到100ml纯度98％的乙醇溶液中，然后加入一滴硫酸作为催化剂，让其在室温条件下反应48小时，将反应既得的含有目标产物的有机溶液过滤，得到含有目标产物的混合有机物，然后再用乙醇溶液对其进行冲洗，目的是去除剩下的反应原料，洗干净后蒸干溶剂，再将干燥的后的目标产物混合物溶于二氯甲烷，过色谱硅胶柱提纯，反复两到三次即可得到高纯度的目标产物，目标产物为暗绿色固体，其产率为80％。

优选地，式(Ⅱ)所示化合物分别与式(Ⅳ)所示化合物的投料摩尔比为2:1～10:1，例如3:1,4:1，优选2:1；

优选地，所述反应的温度为25～80℃，优选25℃；

优选地，所述反应的回流时间为24～48小时，优选48小时；

Z2对应的光伏器件的制备

本实施例中提供基于小分子给体材料：PC71BM二元体系的倒置小分子太阳能电池，其结构如图2所示，ITO导电玻璃上依次为阳极电极，电子传输层，活性层，空穴传输层，阴极；采用以下工艺制备：

(1)、提前一天配置活性层混合溶液以及电子传输层材料ZnO，配置过程如下：活性层材料配置：

a.称取1.5mg的小分子给体材料和4.5mg受体材料PC₇₁BM，将称取好的给受体材料放入棕色溶剂瓶中；

b.量取150ulCF做溶剂放入经过步骤a的棕色溶剂瓶中。

c.将经过步骤b所得的溶夜在室温下搅拌24小时，最终得给体材料浓度为10mg/ml的活性层材料150ul。

ZnO配置：

a.称取110mg醋酸锌和31ml乙醇胺于棕色溶液瓶中。

b.量取1ml二甲氧基乙醇放置于步骤a所得的棕色溶液瓶中。

c.将将经过步骤b所得的溶夜在室温下搅拌24小时，最终反应并生成1毫升ZnO。

(2)、阳极为氧化铟锡(ITO)，方阻为15Ω/cm^2.,将ITO导电玻璃先用乙醇预超声，然后依次用洗涤剂水，超纯水，丙酮，异丙醇，乙醇对其进行超声清洗，然后用氮气吹干。

(3)、将吹干的ITO玻璃进行等离子臭氧处理30分钟。

(4)、旋涂电子传输层材料：ZnO，旋涂速度4000rpm，旋涂时间30s，然后将片子放在加热平台上退火1h，退火温度为200℃。

(5)、将退火后的片子放入手套箱氮气环境中旋涂活性层，旋涂速度为6000rpm，旋涂后不退火，放入过渡箱中用氮气吹15分钟。

(6)、最后将涂好活性层的片子放入有机气相沉积系统的蒸镀仓内进行蒸镀步骤如下：

a.放入空穴传输层材料MoO₃，阴极电极材料Al。关闭舱门将真空抽至5×10^-4Pa，

b.先蒸镀MoO₃，速度为0.5A/s，厚度为10nm。再蒸镀Al电极，速度为3-5A/s，厚度150nm。器件整个制备过程如图3所示

Z2对应的光伏器件性能的测试

测试设备如下：

光源：光谱分布AM1.5G，光照强度为1000w/m²，Zolix SS150太阳光模拟器；

数据采集设备：由Keithly2400型数字源表进行测量得出J-V曲线；

通过测试得到本实施例新型红小分子太阳能电池的性能参数如下表所示：

材料Z2因为苯环上没有羟，所以材料的能级发生变化，其带隙变得比材料Z1更窄，即给体小分子的LUMO能级变得更高所以开路电压有所降低，同时吸收光谱也向短波方向平移(见图7)，使得材料在吸收上能与PC₇₁BM更好地互补，所以短路电流提升了21％，最终材料Z2相比材料Z1转换效率有所提升，提高到1.8％。(材料Z2的J-V曲线见图5)

实施例3、材料Z3的合成及提纯及其对应的器件制备与器件性能测试

化学反应流程如下所示：(具体反应步骤及反应条件参考文献Pascal G.Lacroix*Chem.Mater.1996,8,541-545)。

化学反应流程如下所示，具体反应步骤和反应条件如下：在大气氛围下，将干燥的二氨基马来腈(108mg,1×10-3mol)和干燥的原料式(Ⅲ)(2×10-3mol)加入到100ml纯度98％的乙醇溶液中，然后加入一滴硫酸作为催化剂，让其在室温条件下反应48小时，将反应既得的含有目标产物的有机溶液过滤，得到含有目标产物的混合有机物，然后再用乙醇溶液对其进行冲洗，目的是去除剩下的反应原料，洗干净后蒸干溶剂，再将干燥的后的目标产物混合物溶于二氯甲烷，过色谱硅胶柱提纯，反复两到三次即可得到高纯度的目标产物，目标产物为暗绿色固体，其产率为80％。

优选地，式(Ⅲ)所示化合物与式(Ⅳ)所示化合物的投料摩尔比为2:1～10:1，例如3:1,4:1，优选2:1；

优选地，所述反应的温度为25～80℃，优选25℃；

优选地，所述反应的回流时间为24～48小时，优选48小时；

材料Z3对应的光伏器件的制备：

本实施例中提供基于小分子给体材料：PC71BM二元体系的倒置小分子太阳能电池，其结构如图2所示，ITO导电玻璃上依次为阴极电极，电子传输层，活性层，空穴传输层，金属阳极；采用以下工艺制备：

(1)、提前一天配置活性层混合溶液以及电子传输层材料ZnO，配置过程如下：活性层材料配置：

a.称取1.5mg的小分子给体材料4.5mg受体材料PC₇₁BM，将称取好的给受体材料放入棕色溶剂瓶中；

b.量取150ulCF做溶剂放入经过步骤a的棕色溶剂瓶中。

c.将经过步骤b所得的溶夜在室温下搅拌24小时，最终得给体材料浓度为10mg/ml的活性层材料150ul。

ZnO配置：

a.称取110mg醋酸锌和31ml乙醇胺于棕色溶液瓶中。

b.量取1ml二甲氧基乙醇放置于步骤a所得的棕色溶液瓶中。

c.将将经过步骤b所得的溶夜在室温下搅拌24小时，最终反应并生成1毫升ZnO。

(2)、阳极为氧化铟锡(ITO)，方阻为15Ω/cm^2.,将ITO导电玻璃先用乙醇预超声，然后依次用洗涤剂水，超纯水，丙酮，异丙醇，乙醇对其进行超声清洗，然后用氮气吹干。

(3)、将吹干的ITO玻璃进行等离子臭氧处理30分钟。

(4)、旋涂电子传输层材料：ZnO，旋涂速度4000rpm，旋涂时间30s，然后将片子放在加热平台上退火1h，退火温度为200℃。

(5)、将退火后的片子放入手套箱氮气环境中旋涂活性层，旋涂速度为6000rpm，旋涂后不退火，放入过渡箱中用氮气吹15分钟。

(6)、最后将涂好活性层的片子放入有机气相沉积系统的蒸镀仓内进行蒸镀步骤如下：

a.放入空穴传输层材料MoO₃，阴极电极材料Ag。关闭舱门将真空抽至5×10^-4Pa，

b.先蒸镀MoO₃，速度为0.5A/s，厚度为10nm。再蒸镀Ag电极，速度为3-5A/s，厚度150nm。器件整个制备过程如图3所示

Z3对应的光伏器件性能的测试：

测试设备如下：

光源：光谱分布AM1.5G，光照强度为1000w/m²，Zolix SS150太阳光模拟器；

数据采集设备：由Keithly2400型数字源表进行测量得出J-V曲线；

通过测试得到本实施例新型红小分子太阳能电池的性能参数如下表所示：

材料Z3相比材料Z1由于加长了苯环尾部烷基侧链的长度所以改善了材料的溶解性，使其与PC₇₁BM能更好的融合在一起，旋涂的活性层更加致密，这能增加了给受体材料的接触面积，所以填充因子得到了大大的提升，比材料Z1提高了65％，但由于给体浓度偏低，所以短路电流没有提高和材料Z1相当，但最终效率还是比材料Z1提高了42.4％，其效率为2.08％，是三者中最高的，见图6。