一种锂离子电池复合负极极片及其制备方法、锂离子电池与流程

本发明涉及锂离子电池
技术领域：
，具体涉及一种锂离子电池复合负极极片及其制备方法、锂离子电池。
背景技术：
：商品化的锂离子电池以其能量密度高、循环寿命长、环境友好等特性广泛应用于电动汽车、数码电子、储能等领域。随着市场对锂离子电池性能要求越来越高，锂离子电池能量密度和安全性能的提高成为研发的热点。目前，提高锂离子电池安全的措施主要有：采用陶瓷隔膜、采用安全性电解液及其采用安全性能高的正负极材料，很少通过对负极极片表面改性提高锂离子的安全性能。提高锂离子电池能量密度的方法主要有：采用高容量、高压实的正负极材料、采用高压电解液及其优化电池设计等措施提高能量密度，比如选用高容量的硅负极，但是由于采用硅材料作为负极材料存在膨胀率高(≥300％)，使其极片上活性物质与集流体的分离，造成容量衰减较快，使其难以产业化应用。而通过气相沉积法将硅化合物沉积在集流体表面，不但可以降低材料的膨胀系数，而且提高材料与集流体之间的接触面积，降低内阻。现有技术中，CN104347842A公开了一种锂离子二次电池复合负极片，包括金属集流体和沉积在所述金属集流体表面的第一负极活性层，以及涂敷设置在所述第一负极活性层表面的第二负极活性层，所述第一负极活性层为硅基活性材料层，所述硅基活性材料层的厚度为5nm～2μm，所述第二负极活性层的材料包括负极活性材料、粘结剂和导电剂，所述负极活性材料为碳素类负极材料和钛酸锂中的至少一种。并且进一步公开了所述硅基活性材料选自硅单质、硅氧化物和硅合金中的一种。该复合负极片，由于较小厚度的硅基活性材料与电解液的直接接触，缓冲硅基活性材料的体积膨胀，从而有效解决硅基活性材料因体积膨胀效应而易从集流体脱落的问题，延长锂离子二次电池的循环使用寿命。但是硅材料本身的导电率低，使得该复合负极片的第一活性层和第二活性层之间的导电性差，降低了锂离子电池的倍率性能。技术实现要素：本发明的目的是提供一种倍率性能更好的锂离子电池复合负极极片。本发明还提供了一种锂离子电池复合负极极片的制备方法，及使用上述极片的锂离子电池。为了实现以上目的，本发明的锂离子电池复合负极极片所采用的技术方案是：一种锂离子电池复合负极极片，包括集流体、设置在集流体表面的硅材料层、设置在硅材料层表面的石墨烯层、设置在石墨烯层表面的活性物质层；所述硅材料层的硅材料为SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、CoSi2、CaSi2、MnSi2、SiC中的一种。本发明的锂离子电池复合负极极片，通过在集流体表面设置硅材料层，可以提高硅材料与集流体之间的接触面积，降低内阻，提高其循环性能和能量密度；在硅材料层上设置石墨烯层，可以降低硅材料层在使用过程中的膨胀率，同时石墨烯的高导电性又可以提高极片的倍率性能。优选的，所述硅材料层、石墨烯层和活性物质层的厚度比为(0.5～2):(0.5～2):(80～150)。优选的，集流体和硅材料层的厚度比为(8～15):(0.5～2)。所述集流体为铜网。所述铜网的厚度为10～12μm。所述铜网的孔隙率为30～60％。优选的，所述活性物质层由石墨、导电剂SP、LA132粘结剂组成。所述石墨、导电剂SP和LA132粘结剂的质量比为95:1:4。优选的，上述锂离子电池复合负极极片还包括设置在活性物质层表面的氧化铝复合材料层。在活性物质层表面再沉积一层氧化铝复合材料，可以降低硅材料使用过程中造成的极片膨胀带来的安全隐患，提高其安全性能。进一步优选的，所述氧化铝复合材料层与活性物质层的厚度比为(1～5):(80～150)。进一步优选的，所述氧化铝复合材料层由氧化铝、偏铝酸锂、粘结剂组成。偏铝酸锂中的锂离子能够提高大倍率条件下锂离子的传输速率，并降低极片内阻提高其倍率性能。更进一步优选的，所述氧化铝、偏铝酸锂、粘结剂的质量比为(1～20):(1～5):(5～20)。所述粘结剂为PVDF粘结剂。本发明的锂离子电池复合负极极片的制备方法所采用的技术方案为：一种上述的锂离子电池复合负极极片的制备方法，包括以下步骤：1)将硅材料沉积在集流体表面，形成硅材料层，得到极片A；2)将石墨烯沉积在步骤1)所得的极片A表面，形成石墨烯层，得到极片B；3)将负极浆料涂覆在步骤2)所得的极片B表面，形成活性物质层，得到极片C，即得。本发明的锂离子电池复合负极极片的制备方法，沉积形成的硅材料层更致密，有助于提高本发明的锂离子电池复合负极极片的循环性能和能量密度；并且工艺简单，适于推广应用。优选的，步骤1)中，在集流体上沉积硅材料采用的是磁控溅射法或气相沉积法；步骤2)中，在极片A上沉积石墨烯采用的是磁控溅射法或气相沉积法。采用磁控溅射法或气相沉积法将硅材料沉积在集流体表面，能够进一步降低硅材料和集流体的接触面积、降低内阻，同时得到的硅材料层更致密，循环性能和能量密度更高；沉积得到的硅材料层的厚度较薄、一致性更高。优选的，步骤1)中，所述集流体与硅材料层的厚度比为(8～15):(0.5～2)。所述集流体为铜网。所述铜网的厚度为10～12μm。铜网的孔隙率为30～60％。优选的，步骤2)中，所述石墨烯层和硅材料层的厚度比为(0.5～2):(0.5～2)。步骤3)中，所述活性物质层与石墨烯层的厚度比为(80～150):(0.5～2)。优选的，步骤3)中，所述负极浆料的组成为石墨，导电剂SP、LA132粘结剂、二次蒸馏水。所述石墨、导电剂SP、LA132粘结剂和二次蒸馏水的质量比为95：1：4：150。优选的，上述锂离子电池复合负极极片的制备方法，还包括在步骤3)所得的极片C上涂覆氧化铝复合浆料，形成氧化铝复合材料层。所述氧化铝复合材料层与活性物质层的厚度比为(1～5):(80～150)。所述氧化铝复合浆料的组成为氧化铝，偏铝酸锂，粘结剂和溶剂。以质量计，氧化铝:偏铝酸锂:粘结剂:溶剂＝(1～20):(1～5):(5～20):100。所述粘结剂为PVDF粘结剂。所述溶剂为NMP溶剂。所述氧化铝复合浆料的粘度为200～2000mPa·s。本发明的技术方案还在于：一种采用上述的锂离子电池复合负极极片的锂离子电池。本发明的锂离子电池，采用上述锂离子电池复合负极极片，具有更好的循环性能、更低的内阻和更高的倍率性能；同时有更高的安全性能。附图说明图1为锂离子电池复合负极极片的结构示意图，其中，1-集流体，2-硅材料层，3-石墨烯层，4-活性物质层，5-氧化铝复合材料层。具体实施方式以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步说明。实施例1本实施例的锂离子电池复合负极极片，如图1所示，包括集流体1和沿远离集流体方向上依次设置的硅材料层2、石墨烯层3、活性物质层4和氧化铝材料层5，即在集流体1表面设置硅材料层2，在硅材料层2表面设置石墨烯层3，在石墨烯层3表面设置活性物质层4，在活性物质层4表面设置氧化铝材料层5。集流体为铜网，厚度为10μm，孔隙率为50％；集流体、硅材料层、石墨烯层、活性物质层和氧化铝材料层的厚度比为10:1:1:120:3；所述硅材料为SiB4；所述活性物质层由人造石墨、导电剂SP、LA132粘结剂组成，人造石墨、导电剂SP、LA132粘结剂的质量比为95：1：4；所述氧化铝材料层由氧化铝、偏铝酸锂、PVDF粘结剂组成，氧化铝、偏铝酸锂、PVDF粘结剂的质量比为10:3:15。本实施例的锂离子电池复合负极极片的制备方法，包括以下步骤：1)负极浆料和氧化铝复合浆料的制备负极浆料的制备：称取LA132粘结剂40g添加到1500g的二次蒸馏水中，搅拌均匀，然后添加10g导电剂SP分散均匀，再分三批加入950g人造石墨分散均匀，得到负极浆料；氧化铝复合浆料的制备：取氧化铝10g，偏铝酸锂3g，PVDF粘结剂15g加入100mLNMP溶剂中，采用高速分散机搅拌得到粘度为1000mPa·s的氧化铝复合浆料；2)通过磁控溅射法将硅材料沉积在集流体两面，分别形成硅材料层，得到极片A；3)通过气相沉积法将石墨烯沉积在步骤2)所得的极片A的两面，形成石墨烯层，得到极片B；4)通过喷涂技术将负极浆料涂覆在步骤3)所得的极片B的两面，干燥，形成活性物质层，得到极片C；5)通过喷涂技术将步骤1)所得的氧化铝复合浆料涂覆在步骤4)所得的极片C的两个表面，干燥形成氧化复合材料层，即得。实施例2本实施例的锂离子电池复合负极极片，包括集流体和沿远离集流体方向上依次设置的硅材料层、石墨烯层、活性物质层和氧化铝材料层，即在集流体表面设置硅材料层，在硅材料层表面设置石墨烯层，在石墨烯层表面设置活性物质层，在活性物质层表面设置氧化铝材料层。集流体为铜网，厚度为10μm，孔隙率为30％；集流体、硅材料层、石墨烯层、活性物质层和氧化铝材料层的厚度比为8:0.5:0.5:80:1。所述硅材料为Mg2Si；所述活性物质层由人造石墨、导电剂SP、LA132粘结剂组成，人造石墨、导电剂SP、LA132粘结剂的质量比为95：1：4；所述氧化铝材料层由氧化铝、偏铝酸锂、PVDF粘结剂组成，氧化铝、偏铝酸锂、PVDF粘结剂的质量比为1:1:5。本实施例的锂离子电池复合负极极片的制备方法，包括以下步骤：1)负极浆料和氧化铝复合浆料的制备负极浆料的制备：称取LA132粘结剂40g添加到1500g的二次蒸馏水中，搅拌均匀，然后添加10g导电剂SP分散均匀，再分三批加入950g人造石墨分散均匀，得到负极浆料；氧化铝复合浆料的制备：取氧化铝1g，偏铝酸锂1g，PVDF粘结剂5g加入100mLNMP溶剂中，采用高速分散机搅拌得到粘度为200mPa·s的氧化铝复合浆料；2)通过磁控溅射法将硅材料沉积在集流体的两面，形成硅材料层，得到极片A；3)通过气相沉积法将石墨烯沉积在步骤2)所得的极片A的两面，形成石墨烯层，得到极片B；4)通过喷涂技术将负极浆料涂覆在步骤3)所得的极片B的两面，干燥，形成活性物质层，得到极片C；5)通过喷涂技术将步骤1)所得的氧化铝复合浆料涂覆在步骤4)所得的极片C的两个表面，干燥形成氧化复合材料层，即得。实施例3本实施例的锂离子电池复合负极极片，包括集流体和沿远离集流体方向上依次设置的硅材料层、石墨烯层、活性物质层和氧化铝材料层，即在集流体表面设置硅材料层，在硅材料层表面设置石墨烯层，在石墨烯层表面设置活性物质层，在活性物质层表面设置氧化铝材料层。集流体为铜网，厚度为10μm，孔隙率为60％；集流体、硅材料层、石墨烯层、活性物质层和氧化铝材料层的厚度比为15:2:2:150:5。所述硅材料为TiSi2；所述活性物质层由人造石墨、导电剂SP、LA132粘结剂组成，人造石墨、导电剂SP、LA132粘结剂的质量比为95：1：4；所述氧化铝材料层由氧化铝、偏铝酸锂、PVDF粘结剂组成，氧化铝、偏铝酸锂、PVDF粘结剂的质量比为20:5:20。本实施例的锂离子电池复合负极极片的制备方法，包括以下步骤：1)负极浆料和氧化铝复合浆料的制备负极浆料的制备：称取LA132粘结剂40g添加到1500g的二次蒸馏水中，搅拌均匀，然后添加10g导电剂SP分散均匀，再分三批加入950g人造石墨分散均匀，得到负极浆料；氧化铝复合浆料的制备：取氧化铝20g，偏铝酸锂5g，PVDF粘结剂20g加入100mLNMP溶剂中，采用高速分散机搅拌得到粘度为2000mPa·s的氧化铝复合浆料；2)通过磁控溅射法将硅材料沉积在集流体上，形成硅材料层，得到极片A；3)通过气相沉积法将石墨烯沉积在步骤2)所得的极片A的两面，形成石墨烯层，得到极片B；4)通过喷涂技术将负极浆料涂覆在步骤3)所得的极片B的两面，干燥，形成活性物质层，得到极片C；5)通过喷涂技术将步骤1)所得的氧化铝复合浆料涂覆在步骤4)所得的极片C的两面，干燥形成氧化复合材料层，即得。实施例4本实施例的锂离子电池复合负极极片，包括集流体和沿远离集流体方向上依次设置的硅材料层、石墨烯层、活性物质层，即在集流体表面设置硅材料层，在硅材料层表面设置石墨烯层，在石墨烯层表面设置活性物质层。集流体为铜网，厚度为12μm，孔隙率为50％；集流体、硅材料层、石墨烯层、活性物质层的厚度比为12:1.5:1.5:80。所述硅材料为CoSi2；所述活性物质层由天然石墨、导电剂SP、LA132粘结剂组成，天然石墨、导电剂SP、LA132粘结剂的质量比为95：1：4。本实施例的锂离子电池复合负极极片的制备方法，包括以下步骤：1)负极浆料的制备负极浆料的制备：称取LA132粘结剂40g添加到1500g的二次蒸馏水中，搅拌均匀，然后添加10g导电剂SP分散均匀，再分三批加入950g人造石墨分散均匀，得到负极浆料；2)通过磁控溅射法将硅材料沉积在集流体的两面上，形成硅材料层，得到极片A；3)通过气相沉积法将石墨烯沉积在步骤2)所得的极片A的两面，形成石墨烯层，得到极片B；4)通过喷涂技术将负极浆料涂覆在步骤3)所得的极片B的两面，干燥，形成活性物质层，得到极片C，即得。实施例5本实施例的锂离子电池复合负极极片，包括集流体和在集流体一面沿远离集流体方向上依次设置的硅材料层、石墨烯层、活性物质层和氧化铝材料层，即在集流体的一面设置硅材料层，在硅材料层表面设置石墨烯层，在石墨烯层表面设置活性物质层，在活性物质层表面设置氧化铝材料层。集流体为铜网，厚度为8μm，孔隙率为50％；集流体、硅材料层、石墨烯层、活性物质层和氧化铝材料层的厚度比为8:1.8:1.2:150:4。所述硅材料为SiC；所述活性物质层由天然石墨、导电剂SP、LA132粘结剂组成，天然石墨、导电剂SP、LA132粘结剂的质量比为95：1：4；所述氧化铝材料层由氧化铝、偏铝酸锂、PVDF粘结剂组成，氧化铝、偏铝酸锂、PVDF粘结剂的质量比为15:2:10。本实施例的锂离子电池复合负极极片的制备方法，包括以下步骤：1)负极浆料和氧化铝复合浆料的制备负极浆料的制备：称取LA132粘结剂40g添加到1500g的二次蒸馏水中，搅拌均匀，然后添加10g导电剂SP分散均匀，再分三批加入950g人造石墨分散均匀，得到负极浆料；氧化铝复合浆料的制备：取氧化铝15g，偏铝酸锂2g，PVDF粘结剂10g加入100mLNMP溶剂中，采用高速分散机搅拌得到粘度为1000mPa·s的氧化铝复合浆料；2)通过磁控溅射法将硅材料沉积在集流体上，形成硅材料层，得到极片A；3)通过气相沉积法将石墨烯沉积在步骤2)所得的极片A的一面，形成石墨烯层，得到极片B；4)通过喷涂技术将负极浆料涂覆在步骤3)所得的极片B的石墨烯层表面，干燥，形成活性物质层，得到极片C；5)通过喷涂技术将步骤1)所得的氧化铝复合浆料涂覆在步骤4)所得的极片C的活性物质层表面，干燥形成氧化复合材料层，即得。实施例6本实施例的锂离子电池，分别采用实施例1～5的锂离子电池复合负极极片为负极片，磷酸铁锂为正极，隔膜采用复PP隔膜，LiPF6/EC+DEC(体积比1:1)为电解液，并采用叠片方式制备出锂离子电芯，并经过干燥、封装、注液、化成定容等工序制备出锂离子电池E1、E2、E3、E4和E5。对比例本对比例的锂离子电池的制备方法包括如下步骤：1)将石墨浆料通过涂布机涂覆在10μm铜网上，涂覆厚度为200μm，制备出负极极片；2)以步骤1)所得的负极极片为负极，磷酸铁锂为正极，隔膜采用复PP隔膜，LiPF6/EC+DEC(体积比1:1)为电解液，并采用叠片方式制备出锂离子电芯，并经过干燥、封装、注液、化成定容等工序制备出锂离子电池F1。实验例1循环性能测试：分别以1.0C/1.0C的倍率，温度为25±3℃，进行锂离子电池循环测试，同时根据锂离子电池放电容量，质量计算出E1、E2、E3、E4、E5和F1锂离子电池的质量能量密度，结果见表1。表1实施例与对比例电池的循环性能和能量密度比较由表1可以看出，实施例1～5与对比例制备出的锂离子电池相比，循环性能得到明显提高，其原因为采用磁控溅射法或气相沉积法将硅材料喷涂在集流体表面，其硅材料与集流体之间的结合更紧密，内阻更小，同时可以降低硅材料在使用过程中的膨胀，提高其循环性能。同时也可以看出，实施例制备的锂离子电池复合负极极片中有高容量硅材料，可以降低石墨的使用量，即在集流体表面的活性物质涂覆厚度更薄。实施例中，活性物质涂覆厚度为(80～150)μm，而相同容量的石墨负极材料涂覆厚度为200μm，因此锂离子电池的能量密度得到提高。实验例2直流内阻及其安全性能测试：直流内阻测试方法参考《FreedomCAR电池测试手册》，安全性能测试为针刺短路实验，测试方法见UL2054安全标准测试标准。结果见下表2。表2采用实施例和对比例制备出电池性能比较项目电池编号直流内阻(mΩ)安全性系数实施例1E14.189/10实施例2E24.228/10实施例3E34.248/10实施例4E44.588/10实施例5E54.658/10对比例1F16.985/10从表2可以看出，相对于对比例，采用实施例1～5的复合负极极片的锂离子电池具有较低的直流内阻、高的安全性系数。原因在于：本发明制备出的锂离子电池复合负极极片上设置氧化铝复合材料层，在电池温度异常时，可以提高负极材料表面的耐高温性能，并降低其与隔膜接触部分的热收缩，并提高其安全性能。同时氧化铝复合材料层中具有提高锂离子传递速率的偏铝酸锂物质，可以提高大倍率条件下锂离子的传递速率，从而降低其内阻。当前第1页1 2 3